4D打印MXene水凝膠實(shí)現(xiàn)高效贗電容儲(chǔ)能

來源：高分子科學(xué)前沿

二維導(dǎo)電水凝膠由于其廣泛的應(yīng)用前景，吸引了大量的研究興趣。MXene作為一種新興的二維材料，具有超高的電導(dǎo)率（≥20,000 S m-1）、大比表面積、豐富的表面官能團(tuán)和多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是制備高性能二維導(dǎo)電水凝膠的理想材料。目前MXene水凝膠的制備方法主要包括真空抽濾和以金屬離子或聚合物為交聯(lián)劑的化學(xué)交聯(lián)，但關(guān)于MXene水凝膠的研究仍處于起步階段，且挑戰(zhàn)諸多：（1）目前所報(bào)道的MXene水凝膠都是基于Ti3C2Tx,沒有其他種類MXene水凝膠被報(bào)道；（2）聚合物交聯(lián)劑多為絕緣體，它們會(huì)降低MXene水凝膠的導(dǎo)電性，并進(jìn)一步削弱MXene水凝膠的電學(xué)和電化學(xué)性能；（3）MXene水凝膠的尺寸和形狀嚴(yán)重依賴所采用的模具，不能滿足便攜式電子快速發(fā)展背景下對(duì)器件復(fù)雜性和精確性的要求。

近日，來自愛爾蘭圣三一學(xué)院的Valeria Nicolosi教授、李科研究員與美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授合作，在國際知名期刊Nature Communications上發(fā)表題為“4D printing of MXene hydrogels for high-efficiency pseudocapacitive energy storage”的研究論文。該工作開發(fā)了一種通用的4D打印技術(shù)（3D打印+時(shí)間），能夠?qū)崿F(xiàn)多種MXene水凝膠（Nb2CTx，Ti3C2Tx，Mo2Ti2C3Tx）的可定制化精確制備，且所制備MXene水凝膠表現(xiàn)出高效的贗電容存儲(chǔ)能力。

圖1. 4D打印MXene水凝膠示意圖。由MXene （Nb2CTx，Ti3C2Tx或者M(jìn)o2Ti2C3Tx）、PEDOT:PSS和添加劑（DMSO、H2SO4和L-抗壞血酸鈉）組成的復(fù)合油墨首先被3D打印成設(shè)計(jì)圖案，經(jīng)過自組裝過程后，MXene溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)镸Xene水凝膠。

要點(diǎn)一：4D打印導(dǎo)電MXene水凝膠
與傳統(tǒng)3D打印生產(chǎn)的溶劑中可溶/可分散的MXene溶膠圖案/結(jié)構(gòu)不同，在我們的4D打印技術(shù)中，經(jīng)過簡單的熱刺激引起的自組裝過程后，MXene溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)態(tài)機(jī)械強(qiáng)度良好的MXene水凝膠。此4D打印技術(shù)具有良好的通用性，能夠在多種基底上實(shí)現(xiàn)MXene水凝膠的可定制化打印，如在玻璃片上打印Ti3C2Tx水凝膠微晶格和空心矩形，在棉布上打印Nb2CTx水凝膠中國結(jié)，以及在PET上打印Nb2CTx水凝膠“CRANN”logo和Mo2Ti2C3Tx水凝膠微型電容器。同時(shí)，這些水凝膠都具有3D多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高導(dǎo)電性和良好的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。更值得關(guān)注的是，這三種MXene分別具有不同的原子層厚度和表面過渡金屬（Nb, Ti, Mo），代表了一系列具有類似結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的MXene，證明此方法具有良好的普適性。

圖2. MXene油墨和水凝膠的特性.a 自組裝制備不同MXene含量的Ti3C2Tx水凝膠的照片。b-d 三種MXene油墨的的流變性能。e 4D打印MXene水凝膠結(jié)構(gòu)的照片。f-h Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx水凝膠的SEM和EDX圖像。i Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx水凝膠的I-V曲線。j PEDOT:PSS薄膜和4D打印Ti3C2Tx水凝膠的拉曼光譜。抽濾Ti3C2Tx薄膜和4D打印Ti3C2Tx水凝膠的高分辨率k Ti 2p和l C 1s XPS光譜。

要點(diǎn)二：4D打印MXene水凝膠電極的快速儲(chǔ)能行為
（1）Ti3C2Tx水凝膠在10 V s-1的掃描速度下最高比容量232.9 F g-1。（2）在1 V s-1的掃描速度下，質(zhì)量負(fù)載量/厚度分別為 0.5 mg cm-2（0.12 mm）、3.1 mg cm-2（0.7 mm）、和6.6 mg cm-2（1.5 mm）的Ti3C2Tx水凝膠容量保留率高達(dá)96.3%、92.4%、和 90.2%，優(yōu)于所有電極。（3）在1 V s-1和2 V s-1的掃描速度下，Ti3C2Tx水凝膠的面積比容量高于目前所有的報(bào)道和商業(yè)化要求（0.6 F cm-2）。

圖3. 4D打印Ti3C2TxMXene水凝膠電極的電化學(xué)性能。

要點(diǎn)三：4D打印MXene水凝膠微電容
（1）Ti3C2Tx水凝膠微電容最高面積比容量為2.31 F cm-2，最高能量/功率密度為93 μWh cm-2/7 mW cm-2，高于大多數(shù)微電容。（2）4D打印的Ti3C2Tx水凝膠微電容表現(xiàn)出良好的低溫耐受性，在0℃和-20℃下，容量分別保留90.6%和82.2%。經(jīng)過多個(gè)高低溫循環(huán)后，容量未見明顯下降。即使在-20℃下循環(huán)10000圈后，容量保留81%。（3）微電容可按實(shí)際使用需求任意串聯(lián)或者并聯(lián)。

圖4. 4D打印Ti3C2TxMXene水凝膠微電容的電化學(xué)性能。

要點(diǎn)四：前瞻
本文開發(fā)了一種通用型4D打印技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)MXene水凝膠的可定制化制備。該工作對(duì)MXene水凝膠的制備以及MXene和導(dǎo)電水凝膠在電化學(xué)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換、傳感、生物電子、電磁屏蔽和污水純化等多個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路。

作者簡介
李科，愛爾蘭圣三一學(xué)院Valeria Nicolosi教授課題組博士后研究員。2019年博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系，2017-2018年間曾在美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授課題組交流學(xué)習(xí)。主要從事二維納米材料（MXene）及電化學(xué)儲(chǔ)能的相關(guān)研究，以第一作者/通訊作者（包含共同）身份在Nature Reviews Materials, Nature Communications, Chemical Society Reviews, Journal of the American Chemical Society, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Small等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表多篇研究論文。