重磅《Nature》：顛覆傳統(tǒng)工藝！增材制造高度孿晶結構和高硬度微結構金屬！

來源：材料學網

導論：金屬增材制造（AM）能夠在航空航天、生物醫(yī)學領域生產高價值和高性能部件。逐層制造繞過了傳統(tǒng)金屬加工技術的限制，快速和有效地制造允許拓撲優(yōu)化的零件�，F有的增材制造技術依賴于熱熔化或燒結零件成型，價格昂貴、材料有限。本文開發(fā)了一種增材制造技術，通過還原光聚合（VP）生產具有微尺度分辨率的金屬和合金。與現有的VP策略（在打印過程中將目標材料或前體放入光樹脂中）不同，我們的方法不需要對不同材料的樹脂和固化參數進行重新優(yōu)化，實現了快速迭代、成分調整、制造多種材料。我們演示了臨界尺寸為40 μm的金屬的增材制造，這是對傳統(tǒng)工藝制造的挑戰(zhàn)。這種水凝膠衍生的金屬具有高度緊致的微結構和異常高的硬度，為創(chuàng)造先進的金屬微材料提供了途徑。

金屬增材制造主要通過粉末床熔合實現和定向能沉積過程。層層疊加的工藝可以制造金屬多材料以及功能梯度復合材料，但這種基于激光的工藝難以生產出銅等材料；高的熱導率和低的激光吸收率造成了熱引發(fā)和激光吸收困難。熔煉或燒結的局部化。VP是一種有潛力的替代方法，它利用光引發(fā)的自由基聚合來成型零件。數字光處理（DLP）打印是通過“將二維紫外線圖像投射到光樹脂槽中，同時固化整個3D結構層”來實現這一點的。

DLP能夠高打印速度，已被證明具有亞微米分辨率，并在多種商業(yè)場景應用，從直接制造鞋子到COVID-19檢測拭子。VP主要用于聚合物也被證明用于眼鏡和陶瓷。然而，由于將適當的前驅體作為溶液、漿液或無機-有機混合物加入到光樹脂中所面臨的挑戰(zhàn)，無機材料的選取仍然有限。因此，通過VP制造金屬仍然是一個挑戰(zhàn)。Oran等人通過使用水凝膠作為“納米制造反應器”演示了納米尺度銀的AM，其中雙光子激活引導前體的滲透，以體積沉積3D材料。Vyatskikh等人通過雙光子光刻技術，對含有丙烯酸鎳的無機-有機樹脂進行刻印，然后進行熱解和H2還原，證明了納米級鎳的AM。

然而，這些開創(chuàng)性的成果僅限于材料范圍，還需要對每一種新材料進行復雜的樹脂設計和優(yōu)化。其他不常用的金屬AM技術，如直接墨寫(DIW)和材料噴射(MJ)分別使用噴嘴擠壓和粘合劑的控制沉積來確定零件形狀。這些方法規(guī)避了使用熱來確定零件形狀的挑戰(zhàn); 通過DIW和MJ制備了銅材料，但兩種技術都沒有生產出特征尺寸低于100 μm的銅零件。

加州理工大學Max A. Saccone ，Daryl W. Yee和Julia R. Greer等人通過vat光聚合技術(vat photopolymerization, VP)生產具有微尺度分辨率的金屬和合金的增材制造技術，具有3D結構的水凝膠被注入到金屬前驅體，然后進行燒結和還原，從而將水凝膠支架轉化為微型金屬復制品。相關研究成果以題“Additive manufacturing of micro-architected metals via hydrogel infusion”發(fā)表在國際著名期刊Nature上。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

圖 1水凝膠注入AM工藝流程示意圖。a、HIAM流程示意圖。PEGda-/DMF基的3D打印有機凝膠結構在浸出個光活性化合物、溶劑交換和注入適當的水前驅體后轉化為注入水凝膠副本。隨后在空氣中煅燒形成金屬氧化物結構，在形成氣體時還原為金屬。b-e，銅金屬的HIAM工藝。f，通過HIAM制造的其他金屬包括Ag和Ni，二元合金CuNi，高熵合金CuNiCoFe和耐火合金W-Ni。g，八面體晶格，一端注入Cu(NO3)2，另一端注入Co(NO3)2。經過煅燒和還原，Cu/Co凝膠轉變?yōu)閔，一種Cu/Co多材料。i，幾種不同注入凝膠的平行煅燒。比例尺:b、c、5 mm；d-f 1毫米；g, 1厘米；h, 2毫米；i,2厘米。

圖 2Cu和CuNi微晶格的形貌。分別顯示了 Cu和CuNi八面體晶格的掃描電鏡圖像。a,e，從頂部開始的多個單元細胞，b,f，單個節(jié)點，c,g, FIB 切割的截面，顯示了從52˚傾角開始節(jié)點的內部結構。d,h, EDS元素映射，顯示Cu在d中均勻分布，Cu和Ni在h中均勻分布。比例尺: a,e, 100 μm; b, f, 50μm; c、g 20μm; d, h,50μm。

圖 3HIAM工藝生產的金屬和合金的化學表征。a,煅燒凝膠的XRD譜圖:Cu(NO3)2凝膠轉化為CuO, Cu(NO3)2/Ni(NO3)2凝膠轉化為CuO/NiO。b，還原為母體金屬的氧化物的XRD譜圖: CuO轉化為Cu, CuO/NiO轉化為均質CuNi合金，FCC 373單組反射證明。c，在空氣中以1℃ /min加熱至700 ℃的金屬離子注入凝膠的TGA曲線顯示了快速質量損失，Cu在353℃和CuNi在331℃達到最大值。在空氣中以1˚C/min的溫度加熱至400˚C的16個金屬離子注入凝膠揭示了放熱事件，銅在308˚C和CuNi在304˚C時的最大熱流。

圖 4高能金屬和合金的顯微組織和力學性能。a, Ga+ 379離子通道圖和b, Cu的EBSD圖顯示退火孿晶。銅具有復雜的微粒結構和多個孿晶區(qū)域（用黃色箭頭表示）。c, Cu的TEM圖像顯示出良好的晶界和鋁硅酸鹽包裹體。從c. d的衍射圖樣、孿晶界和鋁硅酸鹽包體的TEM圖像中觀察到FCC銅。e, HIAM制備的Cu和CuNi樣品的納米壓痕硬度高于基于Hall-Petch尺度預測的（虛線表示計算出的雙誘導硬化）。誤差格表示晶粒尺寸和納米壓痕硬度的標準偏差。插圖:Cu和CuNi的面積加權粒度分布。試樣尺寸:銅硬度n = 22; CuNi硬度，n = 44; 387 Cu晶粒度，n = 246; CuNi粒度，n = 309。比例尺:a, 50μm; b, 20μm; c, 2 μ m，嵌套10 388 nm-1;d, 500 nm。

綜上所述，HIAM工藝能夠使用一種通用的方法構造微結構金屬3D結構。聚合物支架內的金屬鹽轉化為金屬氧化物，并隨后還原為金屬和合金，只需要目標材料具有水溶性前體，且煅燒后形成的中間氧化物可以被氫氣還原。使用這種可訪問的高分辨率工藝制造金屬的能力為制造能源材料、微機電系統(tǒng)和生物醫(yī)學設備提供了新的機會。由于只有在零件成型后才選擇材料，因此定向灌注可以制造金屬多材料。前所未有的成分靈活性使多組分合金的制造成為可能，如高熵合金和耐火合金，已知具有導致優(yōu)越高溫行為和提高屈服強度的金屬間相。HIAM提供了一種實用而強大的功能，可以應用到蓬勃發(fā)展的VP打印生態(tài)系統(tǒng)中，因而對工業(yè)使用有著直接的影響。