重磅《Nature》：顛覆傳統(tǒng)工藝！增材制造高度孿晶結(jié)構(gòu)和高硬度微結(jié)構(gòu)金屬！

來源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)論：金屬增材制造（AM）能夠在航空航天、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域生產(chǎn)高價(jià)值和高性能部件。逐層制造繞過了傳統(tǒng)金屬加工技術(shù)的限制，快速和有效地制造允許拓?fù)鋬?yōu)化的零件�，F(xiàn)有的增材制造技術(shù)依賴于熱熔化或燒結(jié)零件成型，價(jià)格昂貴、材料有限。本文開發(fā)了一種增材制造技術(shù)，通過還原光聚合（VP）生產(chǎn)具有微尺度分辨率的金屬和合金。與現(xiàn)有的VP策略（在打印過程中將目標(biāo)材料或前體放入光樹脂中）不同，我們的方法不需要對不同材料的樹脂和固化參數(shù)進(jìn)行重新優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了快速迭代、成分調(diào)整、制造多種材料。我們演示了臨界尺寸為40 μm的金屬的增材制造，這是對傳統(tǒng)工藝制造的挑戰(zhàn)。這種水凝膠衍生的金屬具有高度緊致的微結(jié)構(gòu)和異常高的硬度，為創(chuàng)造先進(jìn)的金屬微材料提供了途徑。

金屬增材制造主要通過粉末床熔合實(shí)現(xiàn)和定向能沉積過程。層層疊加的工藝可以制造金屬多材料以及功能梯度復(fù)合材料，但這種基于激光的工藝難以生產(chǎn)出銅等材料；高的熱導(dǎo)率和低的激光吸收率造成了熱引發(fā)和激光吸收困難。熔煉或燒結(jié)的局部化。VP是一種有潛力的替代方法，它利用光引發(fā)的自由基聚合來成型零件。數(shù)字光處理（DLP）打印是通過“將二維紫外線圖像投射到光樹脂槽中，同時(shí)固化整個(gè)3D結(jié)構(gòu)層”來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的。

DLP能夠高打印速度，已被證明具有亞微米分辨率，并在多種商業(yè)場景應(yīng)用，從直接制造鞋子到COVID-19檢測拭子。VP主要用于聚合物也被證明用于眼鏡和陶瓷。然而，由于將適當(dāng)?shù)那膀?qū)體作為溶液、漿液或無機(jī)-有機(jī)混合物加入到光樹脂中所面臨的挑戰(zhàn)，無機(jī)材料的選取仍然有限。因此，通過VP制造金屬仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Oran等人通過使用水凝膠作為“納米制造反應(yīng)器”演示了納米尺度銀的AM，其中雙光子激活引導(dǎo)前體的滲透，以體積沉積3D材料。Vyatskikh等人通過雙光子光刻技術(shù)，對含有丙烯酸鎳的無機(jī)-有機(jī)樹脂進(jìn)行刻印，然后進(jìn)行熱解和H2還原，證明了納米級鎳的AM。

然而，這些開創(chuàng)性的成果僅限于材料范圍，還需要對每一種新材料進(jìn)行復(fù)雜的樹脂設(shè)計(jì)和優(yōu)化。其他不常用的金屬AM技術(shù)，如直接墨寫(DIW)和材料噴射(MJ)分別使用噴嘴擠壓和粘合劑的控制沉積來確定零件形狀。這些方法規(guī)避了使用熱來確定零件形狀的挑戰(zhàn); 通過DIW和MJ制備了銅材料，但兩種技術(shù)都沒有生產(chǎn)出特征尺寸低于100 μm的銅零件。

加州理工大學(xué)Max A. Saccone ，Daryl W. Yee和Julia R. Greer等人通過vat光聚合技術(shù)(vat photopolymerization, VP)生產(chǎn)具有微尺度分辨率的金屬和合金的增材制造技術(shù)，具有3D結(jié)構(gòu)的水凝膠被注入到金屬前驅(qū)體，然后進(jìn)行燒結(jié)和還原，從而將水凝膠支架轉(zhuǎn)化為微型金屬復(fù)制品。相關(guān)研究成果以題“Additive manufacturing of micro-architected metals via hydrogel infusion”發(fā)表在國際著名期刊Nature上。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

圖 1水凝膠注入AM工藝流程示意圖。a、HIAM流程示意圖。PEGda-/DMF基的3D打印有機(jī)凝膠結(jié)構(gòu)在浸出個(gè)光活性化合物、溶劑交換和注入適當(dāng)?shù)乃�前�?qū)體后轉(zhuǎn)化為注入水凝膠副本。隨后在空氣中煅燒形成金屬氧化物結(jié)構(gòu)，在形成氣體時(shí)還原為金屬。b-e，銅金屬的HIAM工藝。f，通過HIAM制造的其他金屬包括Ag和Ni，二元合金CuNi，高熵合金CuNiCoFe和耐火合金W-Ni。g，八面體晶格，一端注入Cu(NO3)2，另一端注入Co(NO3)2。經(jīng)過煅燒和還原，Cu/Co凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)閔，一種Cu/Co多材料。i，幾種不同注入凝膠的平行煅燒。比例尺:b、c、5 mm；d-f 1毫米；g, 1厘米；h, 2毫米；i,2厘米。

圖 2Cu和CuNi微晶格的形貌。分別顯示了 Cu和CuNi八面體晶格的掃描電鏡圖像。a,e，從頂部開始的多個(gè)單元細(xì)胞，b,f，單個(gè)節(jié)點(diǎn)，c,g, FIB 切割的截面，顯示了從52˚傾角開始節(jié)點(diǎn)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。d,h, EDS元素映射，顯示Cu在d中均勻分布，Cu和Ni在h中均勻分布。比例尺: a,e, 100 μm; b, f, 50μm; c、g 20μm; d, h,50μm。

圖 3HIAM工藝生產(chǎn)的金屬和合金的化學(xué)表征。a,煅燒凝膠的XRD譜圖:Cu(NO3)2凝膠轉(zhuǎn)化為CuO, Cu(NO3)2/Ni(NO3)2凝膠轉(zhuǎn)化為CuO/NiO。b，還原為母體金屬的氧化物的XRD譜圖: CuO轉(zhuǎn)化為Cu, CuO/NiO轉(zhuǎn)化為均質(zhì)CuNi合金，F(xiàn)CC 373單組反射證明。c，在空氣中以1℃ /min加熱至700 ℃的金屬離子注入凝膠的TGA曲線顯示了快速質(zhì)量損失，Cu在353℃和CuNi在331℃達(dá)到最大值。在空氣中以1˚C/min的溫度加熱至400˚C的16個(gè)金屬離子注入凝膠揭示了放熱事件，銅在308˚C和CuNi在304˚C時(shí)的最大熱流。

圖 4高能金屬和合金的顯微組織和力學(xué)性能。a, Ga+ 379離子通道圖和b, Cu的EBSD圖顯示退火孿晶。銅具有復(fù)雜的微粒結(jié)構(gòu)和多個(gè)孿晶區(qū)域（用黃色箭頭表示）。c, Cu的TEM圖像顯示出良好的晶界和鋁硅酸鹽包裹體。從c. d的衍射圖樣、孿晶界和鋁硅酸鹽包體的TEM圖像中觀察到FCC銅。e, HIAM制備的Cu和CuNi樣品的納米壓痕硬度高于基于Hall-Petch尺度預(yù)測的（虛線表示計(jì)算出的雙誘導(dǎo)硬化）。誤差格表示晶粒尺寸和納米壓痕硬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。插圖:Cu和CuNi的面積加權(quán)粒度分布。試樣尺寸:銅硬度n = 22; CuNi硬度，n = 44; 387 Cu晶粒度，n = 246; CuNi粒度，n = 309。比例尺:a, 50μm; b, 20μm; c, 2 μ m，嵌套10 388 nm-1;d, 500 nm。

綜上所述，HIAM工藝能夠使用一種通用的方法構(gòu)造微結(jié)構(gòu)金屬3D結(jié)構(gòu)。聚合物支架內(nèi)的金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，并隨后還原為金屬和合金，只需要目標(biāo)材料具有水溶性前體，且煅燒后形成的中間氧化物可以被氫氣還原。使用這種可訪問的高分辨率工藝制造金屬的能力為制造能源材料、微機(jī)電系統(tǒng)和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備提供了新的機(jī)會。由于只有在零件成型后才選擇材料，因此定向灌注可以制造金屬多材料。前所未有的成分靈活性使多組分合金的制造成為可能，如高熵合金和耐火合金，已知具有導(dǎo)致優(yōu)越高溫行為和提高屈服強(qiáng)度的金屬間相。HIAM提供了一種實(shí)用而強(qiáng)大的功能，可以應(yīng)用到蓬勃發(fā)展的VP打印生態(tài)系統(tǒng)中，因而對工業(yè)使用有著直接的影響。