3.9萬字綜述！深圳大學陳張偉教授團隊發(fā)表陶瓷增材制造重磅論文

來源：材料科學與工程

具有優(yōu)異性能的人工設計結構陶瓷零部件在各類高端工程領域中擁有巨大需求。增材制造（即3D打印技術）已經發(fā)展成為復雜結構陶瓷制造的一種有效手段，具有廣泛應用前景。而直接從原粉或配制漿料形式打印陶瓷存在材料種類有限、漿料透光性差且易沉淀等問題。聚合物陶瓷前驅體（PCP）則為難成形陶瓷結構的3D打印提供了另一條新興途徑。這些材料可以用于增材制造，并通過熱解等工藝獲得各類特種多元陶瓷結構，從而成為聚合物前驅體轉化陶瓷（PDC）。將增材制造與聚合物前驅體轉化陶瓷技術相結合的優(yōu)勢在于：可以從微觀角度對陶瓷的性能進行設計，通過調節(jié)官能團的數(shù)量和種類實現(xiàn)對陶瓷功能的調控；制備溫度較低，PCP在1000 ℃以內通過熱解即可轉化為陶瓷產物；裂解后的陶瓷組分均勻，耐高溫、抗氧化性能較好；與傳統(tǒng)陶瓷粉末配制的光敏漿料相比，PCP粘度較低且不存在固相沉淀和粉體對光的散射效應，方便打印成形；結構的設計和成形靈活性高，PCP可以增材制造成任意結構用于熱解轉化為PDC。

針對該領域的蓬勃發(fā)展，近日，深圳大學增材制造研究所陳張偉教授團隊在頂級期刊Progress in Materials Science（IF=48.2）發(fā)表題為：Additive Manufacturing of Polymer-derived Ceramics: Materials, Technologies, Properties and Potential Applications的長篇綜述論文，全文共3.9萬字，包含7大章、49小節(jié)和400篇參考文獻。

文章詳細總結了合成各種PCP材料的方法與組分調配機理；適用的增材制造工藝類型與原理；并針對不同應用的PDC結構與性能的研究進展進行討論。討論了各類增材制造技術相關的優(yōu)缺點；并對復雜組分和結構的PDC零部件特性和潛在應用進行分析。同時該綜述為高精高速增材制造高性能先進PDC陶瓷復雜結構提供了理論參考與技術指導。深圳大學增材制造研究所陳張偉教授指導的博士后Chaudhary為本文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學為唯一通訊單位。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100969

圖1 適用于聚合物前驅體轉化陶瓷的3D打印技術及打印獲得的零部件

此外，陳張偉教授團隊近期在陶瓷3D打印研究方向也取得多項重要研究進展和成果，并在增材制造頂級期刊Additive Manufacturing（IF=11.9）發(fā)表研究論文多篇。部分相關成果亦申請國家發(fā)明專利多項并獲得授權。

（1）聚合物前驅體轉化陶瓷的光固化3D打印研究進展：

由于聚合物陶瓷前驅體光固化3D打印件在陶瓷化過程中會脫去有機官能團，這些有機官能團熱解形成的小分子氣體會從結構中溢出，并且這種溢出通常是連續(xù)和無序的，易導致樣品開裂、變形和坍塌等缺陷，難以獲得比較好的尺寸精度和表面形貌，以及較大的樣件尺寸。這也是目前前驅體轉化陶瓷增材制造面臨的一個重要挑戰(zhàn)。針對此類問題，陳張偉教授團隊從聚合物熱解的特點出發(fā)，通過在光敏樹脂配方中引入低熔點或其他有機添加劑，利用添加劑在熱解過程中持續(xù)產生的小分子氣體形成的物理微通道，為其他大分子熱解形成的氣體的溢出提供流暢的途徑，進而減少甚至避免了開裂、變形和坍塌的發(fā)生，從而能夠獲得了具有較高精度、良好表面形貌、較小變形缺陷、和較大致密厚度與尺寸的前驅體轉化陶瓷熱解件。團隊還首次提出了厚度/產瓷率(T/Y)指標，從而可以比較客觀的量化最終熱解樣件的骨架或實體厚度并與已有文獻結果進行橫向對比。利用該方法，引入添加劑的樣品可獲得高精度表面相貌，且具有較大蜂窩骨架厚度和實體厚度的陶瓷件。該方法與其他控制開裂、變形的制備方法，如熱壓、熱等靜壓和等離子燒結相比，具有工藝簡單、操作方便、周期短和低成本的優(yōu)勢。上述研究以3D printing of crack-free dense polymer-derived ceramic monoliths and lattice skeletons with improved thickness and mechanical performance為題發(fā)表論文于增材制造頂級期刊Additive Manufacturing。陳張偉教授指導的學生熊書鋒為論文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學為唯一通訊單位。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.102964

圖2 聚合物陶瓷前驅體3D打印件陶瓷化過程添加劑作用機理與效果

（2）非氧化物陶瓷粉體漿料光固化3D打印研究進展：

由于非氧化物陶瓷對紫外光吸收率較高，其所對應的陶瓷漿料在光固化3D打印成形時固化困難、成形效率低。因此該問題一直限制了非氧化陶瓷在光固化3D打印技術上的應用和發(fā)展。

針對該問題，陳張偉教授團隊通過預氧化方法將SiC陶瓷顆粒制備成SiC@SiO2核殼結構顆粒，使得SiC陶瓷漿料的紫外線穿透深度提高了3倍以上。為降低SiC陶瓷的燒結溫度和收縮率，制備了固含量（SiC@SiO2陶瓷）為40 %、聚硅氧烷（SiOC陶瓷前驅體）含量為0~70 wt.%的光固化陶瓷-樹脂漿料。通過DLP 3D打印技術和一步熱解工藝成功制備了輕質高比強度SiC基點陣陶瓷。研究了從SiC@SiO2/PSO陶瓷-樹脂坯體向SiC@SiO2/SiOC陶瓷轉變的顯微組織和物相演變規(guī)律。最終熱解得到的SiC@SiO2/SiOC點陣陶瓷比強度為4.6×104N.m/kg，線收縮率小于8%，優(yōu)于其他點陣結構和孔隙率相近的多孔陶瓷。所提出方法的復雜結構成形能力較高、制備周期較短。這種輕質SiC基陶瓷的成分、宏觀形狀和微觀結構可根據(jù)要求設計和制造，具有極高的柔性和精確制造特性。該研究所提出的制造方法在高溫結構吸能組件、多孔催化和液態(tài)金屬過濾器方面具有廣闊的應用潛力。同時本研究使用的前驅體也可以開發(fā)成其他陶瓷前驅體，如聚碳硅烷（SiC前驅體）、聚硅氮烷（Si3N4前驅體）等多元陶瓷前驅體，以滿足不同領域的應用需求。上述研究分別以Complex SiC-based structures with high specific strength fabricated by vat photopolymerization and one-step pyrolysis和3D printing and in situ transformation of SiCnw/SiC structures為題發(fā)表2篇論文于增材制造頂級期刊Additive Manufacturing。

陳張偉教授指導的博士后曹繼偉為上述2篇論文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學為唯一通訊單位。同時，基于以上成果申請并獲授權發(fā)明專利1項（陳張偉 等：一種光固化陶瓷漿料和碳化硅陶瓷的制備方法，授權號：ZL202110176975.X）。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102430
https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.103053

圖3 基于光固化3D打印的SiC陶瓷制造方法

（3）燃料電池氧化物陶瓷電極和電解質層的噴墨打印研究進展：

固態(tài)氧化物燃料電池（SOFC）是一類新興的綠色能源轉換器件，有望用于各類商業(yè)和家庭供電。然而這種三明治結構單元的設計和制造嚴重依賴傳統(tǒng)的流延成形等方法，存在厚度、形貌和性能等控制性難題。

針對當前固態(tài)氧化物燃料電池電極和電解質薄層單元組件的控形控性難題，陳張偉教授團隊提出采用噴墨打印增材制造工藝進行可調控的SOFC薄層組件設計和制造，通過研發(fā)具有優(yōu)異噴墨打印性能的新型鑭鍶鈷鐵氧體（LSCF）陰極墨水，基于水基陶瓷墨水有機物質量分數(shù)控制，打印制造得到具有較低層厚、無裂紋的陰極層。并使用低厚度多次打印一次燒結成形的方法，成功制得高厚度、成形質量良好的LSCF陰極層。此外，成功研制了適用于噴墨打印的氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）阻隔層墨水。進一步通過制備半電池和全電池測試其電話線性能。結果表明，使用噴墨打印技術制備的SOFC展現(xiàn)出良好的電化學性能。該研究以提為Inkjet printing additively manufactured multilayer SOFCs using high quality ceramic inks for performance enhancement發(fā)表于增材制造頂級期刊Additive Manufacturing。

陳張偉教授指導的碩士研究生屈飄為本文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學為唯一通訊單位。同時，基于以上成果申請并獲授權發(fā)明專利1項（陳張偉 等：一種噴墨打印用陶瓷墨水及其制備方法，授權號：ZL201710878738.1）。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102394

圖4 基于噴墨打印增材制造的燃料電池墨水與薄層組件

（4）聚變堆產氚陶瓷單元的光固化3D打印研究進展：

正硅酸鋰（Li4SiO4）以其合適的鋰密度，良好的化學性能和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的釋氚性能和中子輻照下的低放射活性被公認為最好的固態(tài)氚增殖材料之一，被用于聚變反應堆。目前，國際上普遍采用制造陶瓷微球并堆積成球床作為氚增殖劑單元。但是，這些制造方法通常面臨著許多問題，如：因受熱而產生應力集中，強度低導致微球破裂，微球填充率受幾何極限無法增加等問題。此外，制備Li4SiO4陶瓷微粉體所需設備昂貴、工序繁雜、周期長，而且正硅酸鋰粉體對空氣中的水蒸氣和CO2等成分還有一定的敏感活性，容易變質，極大限制了相關研究的開展和后續(xù)應用的推廣。

基于陳張偉教授團隊早前對采用正硅酸鋰粉體進行光固化3D打印的研究（3D printing of ceramic cellular structures for potential nuclear fusion application, Additive Manufacturing 2020, 35, 101348），近日，該團隊在增材制造頂級期刊Additive Manufacturing進一步發(fā)表題為：Photopolymerization and reaction sintering enabled generative shaping and material-forming of complex ceramic structures with high performance和Generative shaping and material-forming (GSM) enables structure engineering of complex-shaped Li4SiO4 ceramics based on 3D printing of ceramic/polymer precursors的兩篇研究論文。提出了一種名為Generative Shaping and Material-forming (GSM)的創(chuàng)形創(chuàng)材方法 – 即基于光固化3D打印技術和前驅體反應成形的可用于聚變堆氚增殖單元的設計與制造方法。首次采用前驅體反應一體成形的方法制備了無缺陷的富鋰Li4SiO4多孔蜂窩結構，用以取代傳統(tǒng)的球床結構，克服了傳統(tǒng)球床結構應力集中和填充率難以提高的問題，同時更具經濟性，也進一步表明3D打印技術和反應燒結結合的GSM創(chuàng)形創(chuàng)材方法，在材料成本與結構設計制造等方面具有顯著優(yōu)勢，為生產用于核聚變技術的新型高性能氚增殖體結構提供了一種有效途徑。本研究還為其他復雜組分陶瓷的3D打印創(chuàng)形創(chuàng)材工藝提供了新的思路。

陳張偉教授指導的碩士研究生蘇方為上述2篇論文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學為唯一通訊單位。同時，基于以上成果申請并獲授權發(fā)明專利1項（陳張偉 等：一種陶瓷前驅體漿料及多孔陶瓷件的3D打印反應成形方法，授權號：ZL202010283044.5）。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2020.101348
https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.102651
https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.102963

圖5 基于光固化3D打印和前驅體反應成形的創(chuàng)形創(chuàng)材復雜鋰陶瓷單元與材料宏微觀結構工程對性能的提升

通訊作者簡介：

陳張偉，現(xiàn)任深圳大學長聘教授、博士生導師、優(yōu)秀學者、增材制造研究所所長，增材制造學科帶頭人。西安交通大學和法國里昂中央理工大學雙碩士、英國倫敦帝國理工學院博士、博士后。至今從事3D打印研究10余年。在增材制造和陶瓷等領域申請和授權國家發(fā)明專利20余項，在Prog Mater Sci、Nano Energy、Acta Mater(3篇)、Addit Manuf (9篇)、J Adv Ceram(5篇)、Virtual Phys Prototyp (4篇)、J Euro Ceram Soc(10篇)、Ceram Int(12篇)等知名期刊發(fā)表論文110余篇，單篇最高被引近1000次，20余篇影響因子大于10，入選ESI全球高被引和熱點論文4篇次。任第一屆中國陶瓷增材制造前沿科學家論壇創(chuàng)始主席、組織舉辦ICC8等權威國際會議中的陶瓷增材論壇并做特邀報告20余次。任SCI期刊Journal of Advanced Ceramics、Rare Metals、Engineering Reports、《無機材料學報》和EI期刊《材料工程》等9家期刊編委/青年編委，組織國內外期刊陶瓷增材�？�3次。任中國機械工程學會增材制造分會委員、中國硅酸鹽學會測試分會理事、《中國機械工程技術路線圖(2021版)》陶瓷增材制造部分制訂專家、增材醫(yī)療專委會團體標準指導專家，以及中國、歐盟、加拿大、新加坡、瑞士、新西蘭等國家基金項目函評專家。主持和參與國家省市項目和企業(yè)橫向課題30余項。獲帝國理工JKP優(yōu)秀博士論文獎、中國產學研合作創(chuàng)新獎、中國硅酸鹽學會特陶分會優(yōu)青獎。連續(xù)兩年入選斯坦福大學全球前2%頂尖科學家“年度影響力”榜單(2021、2022)。研究成果獲《科技日報》、《新華網》、《人民網》、3D Printing Industry、3DPrint.com等多家國內外媒體的長篇報道。2017年至今指導碩士生20余人、博士生3人、博士后7人、副研究員2人。指導的學生多人次發(fā)表學生一作高水平論文并獲得國家獎學金、科研和學業(yè)獎學金，以及互聯(lián)網+、深創(chuàng)杯等各類競賽獎項。

目前深圳大學增材制造研究所團隊擁有成員70余人，承擔增材制造相關項目30余個，研究涉及陶瓷、聚合物、金屬相關的材料制備、打印工藝、裝備研發(fā)、性能與應用等。團隊目前正在招聘相關博士后職位（主要材料：陶瓷/金屬；技術：光固化/直寫/噴墨/激光選區(qū)熔化/直接能量沉積等），如感興趣，可以通過郵件chen@szu.edu.cn與陳老師取得聯(lián)系咨詢。