3D打印高熵合金基復(fù)合材料，納米陶瓷相增強(qiáng)后在低溫條件下具有優(yōu)異強(qiáng)塑性

來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：增材制造（AM）中/高熵合金（MEA / HEA）及其復(fù)合材料的低溫機(jī)械性能和變形行為很少得到研究。本文系統(tǒng)地研究了增材制造的CoCrFeMnNi高熵合金（HEA）和2 wt.% TiC / CoCrFeMnNi復(fù)合材料（HEC）在室溫（293 K）和低溫（93 K）下的機(jī)械性能、變形行為和增強(qiáng)機(jī)理。TiC納米顆粒促進(jìn)致密化行為，并且它們均勻地分布在HEC樣品的亞結(jié)構(gòu)周圍和內(nèi)部。拉伸試驗(yàn)表明，當(dāng)溫度從293 K降至93 K時(shí)，HEA和HEC樣品的強(qiáng)度和延展性可以同時(shí)增加。HEA和HEC樣品屈服強(qiáng)度增加的差異歸因于位錯(cuò)強(qiáng)化和Orowan強(qiáng)化的差異，分別與溫度相關(guān)的熱膨脹系數(shù)和彈性模量有關(guān)。然而，HEC樣品的延展性增加（10.3%）小于HEA樣品（26.4%），因?yàn)樵贖EC樣品的低溫變形過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生額外的硬化機(jī)理。本研究為低溫應(yīng)用設(shè)計(jì)強(qiáng)度和延展性良好結(jié)合的材料提供了一條新途徑。

中/高熵合金（MEA / HEA）是一種新開(kāi)發(fā)的材料類別，在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域引起了廣泛的興趣。特別是，在HEA系列中首次開(kāi)發(fā)的等原子CoCrFeMnNi具有優(yōu)越的綜合性能，如出色的室溫和低溫力學(xué)性能，耐氫脆性和斷裂韌性。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，CoCrFeMnNi HEA仍然存在一些問(wèn)題，例如屈服強(qiáng)度相對(duì)較低。因此，必須開(kāi)發(fā)新的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)具有更好機(jī)械性能的高性能面心立方體（FCC）HEA材料，例如制造方法，成分改性或兩者的組合。

目前高熵合金材料的制備方法主要有粉末冶金、電磁懸浮鑄造或真空電弧熔煉以及隨后的冷/熱軋等。然而，使用這些傳統(tǒng)的制造方法很難實(shí)現(xiàn)精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)和幾何復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。增材制造（AM）的最新進(jìn)展為制造高性能金屬材料提供了一條新途徑。作為金屬材料的經(jīng)典激光增材制造（AM）技術(shù)，激光粉末床熔合（LPBF）技術(shù)可以直接獲得具有材料、結(jié)構(gòu)、性能集成的復(fù)雜三維（3D）組件。近年來(lái)，AM制造HEA的研究課題在AM的研究領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。除了在制造幾何復(fù)雜組分方面的優(yōu)勢(shì)外，具有高密度位錯(cuò)的非均相細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)的形成在強(qiáng)化和增韌HEA材料方面起著重要作用，通過(guò)在AM制造的HEA變形過(guò)程中調(diào)節(jié)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。為了進(jìn)一步提高CoCrFeMnNi HEA的性能，在基質(zhì)中添加增強(qiáng)劑是一種有效的方法。陶瓷顆粒被認(rèn)為是強(qiáng)化純金屬材料的絕佳候選者，因?yàn)樗鼈兙哂械兔芏龋�高硬度和彈性模量以及非凡的耐磨性，已成功用于增材制造的鐵基復(fù)合材料，鎳高溫合金基復(fù)合材料和Al金屬基復(fù)合材料。然而，迄今為止，很少有人研究過(guò)由陶瓷顆粒增強(qiáng)的AM制造的MEA / HEA。

低溫環(huán)境對(duì)HEA的力學(xué)性能提出了更高的要求。通過(guò)傳統(tǒng)加工制造的具有FCC結(jié)構(gòu)的HEA通常表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫強(qiáng)度和延展性。Gludovatz等人,首先發(fā)現(xiàn)了一種抗斷裂的CoCrFeMnNi高熵合金和一種用于低溫應(yīng)用的CoCrNi中等熵合金的出色抗損傷性。然而，只有少數(shù)關(guān)于AM制造的MEA / HEA的低溫力學(xué)性能的研究，并且在MEA / HEA基質(zhì)復(fù)合材料領(lǐng)域沒(méi)有報(bào)告（據(jù)作者所知）。大多數(shù)報(bào)告發(fā)現(xiàn)，在AM制造的FCC MEA / HEA中同時(shí)增強(qiáng)了強(qiáng)度 - 延展性。然而，Weng等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從298 K下降到143 K時(shí)，CoCrNi MEA的強(qiáng)度幾乎線性增加，而伸長(zhǎng)率下降。這種行為歸因于晶界與大面積孿生邊界的相互作用，其沿晶界形成微虛，并最終在低溫下在較高應(yīng)力下導(dǎo)致過(guò)早失效。Kim等人也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，其中增材制造制造的原位納米氧化物增強(qiáng)CoCrFeMnNi HEA基體納米復(fù)合材料在低溫下伸長(zhǎng)率降低。因此，高熵合金的低溫變形機(jī)理有待進(jìn)一步研究。陶瓷顆粒是提高屈服強(qiáng)度的良好候選者。一些研究檢查了微粒陶瓷顆粒在低溫下增強(qiáng)的Al基復(fù)合材料的力學(xué)性能，關(guān)于MEA / HEA基復(fù)合材料的低溫性能和增強(qiáng)機(jī)理的研究從未報(bào)道過(guò)。

在此，華東理工大學(xué)Xiancheng Zhang教授團(tuán)隊(duì)探討了TiC納米顆粒對(duì)CoCrFeMnNi HEAs在293 K和93 K下印刷時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。系統(tǒng)地研究非增強(qiáng)材料和增強(qiáng)材料在293 K和93 K下演變的變形結(jié)構(gòu)，以揭示機(jī)械性能的差異。通過(guò)基于激光的增材制造，成功制備了由納米顆粒增強(qiáng)的CoCrFeMnNi HEA基體復(fù)合材料。與室溫性能相比，HEA和HEC樣品在低溫下的強(qiáng)度和延展性均同時(shí)得到提高。TiC納米顆粒在293 K和93 K時(shí)顯著促進(jìn)了HEC強(qiáng)度和延展性的組合，并且HEC的低溫拉伸強(qiáng)度（1506±6.6 MPa）是AM制造的MEA / HEAs報(bào)告的最高值。對(duì)于HEA樣品，強(qiáng)度和延展性的顯著提高歸因于多個(gè)孿生體系在93 K下引起的額外硬化貢獻(xiàn)。當(dāng)溫度從293 K降至93 K時(shí)，HEC樣品的屈服強(qiáng)度增量（344.4 MP）顯著高于HEA（229.0 MPa）。本研究以題“Exceptional strength-ductility combination of additively manufactured high-entropy alloy matrix composites reinforced with TiC nanoparticles at room and cryogenic temperatures”發(fā)表在Additive Manufacturing 上。

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圖 1.粉末特性：（a）和（b）初始HEA粉末的典型形貌和晶粒尺寸，（c）球磨前后HEA粉末的粒度分布，（d）和（e）HEC粉末共混物的典型形貌，（f）HEC的元素分布，表明TiC納米顆粒（用f中的白色箭頭標(biāo)記）在HEA粉末表面的均勻分布。

圖 2.。（a-c）復(fù)合粉末和LPBF加工的制備過(guò)程的圖形表示，包括粉末混合，復(fù)合材料粉末和掃描策略，分別，（d）激光功率對(duì)HEA和HEC樣品中缺陷分布的影響，（e）激光功率與HEA和HEC樣品相對(duì)密度之間的關(guān)系。

圖 3.沿橫向-法線方向（TD-ND）平面的背散射衍射（BSD）圖像：（a-b）HEA;（d-e）HEC，其中孔隙和裂紋分別用黃色和紅色箭頭標(biāo)記，分別對(duì)HEA和HEC樣品進(jìn)行（c）和（f）缺陷分析，分別對(duì)HEA樣品和HEC樣品進(jìn)行（g）和（h）EDS分析。

圖 4.沿TD-ND平面的HEA樣品的TEM圖像：（a）細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)的TEM明場(chǎng)（BF）圖，（b）高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）圖像，（c）納米級(jí)包涵體的EDS，（d）對(duì)應(yīng)于（b）的細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)的元素分布圖。

圖 5.沿TD-ND平面對(duì)HEC樣品進(jìn)行TEM分析：（a）細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)的BF圖像，（b）細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)的HAADF圖，（c）對(duì)應(yīng)于（b）TiC納米顆粒和尺寸分布的EDS圖，（d）來(lái)自（a）標(biāo)記區(qū)域的放大暗場(chǎng)（DF）圖像，表明許多TiC和位錯(cuò)分布在細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)的內(nèi)部， （e）和（f）HEA基質(zhì)與TiC納米顆粒之間界面特征的BF圖像，逆快速傅里葉變換（IFFT）圖像表明HEA基質(zhì)和TiC納米顆粒之間存在半相干界面形式以及界面周圍的高密度位錯(cuò)。

圖 6.EBSD分析顯示HEA（a-d）和HEC（e-h）樣品的晶粒取向，晶粒尺寸分布和幾何必要位錯(cuò)（GND）：分別顯示HEA和HEC樣品TD-ND平面的逆極點(diǎn)圖（IPF），（b）和（f）HEA和HEC樣品的橫向方向構(gòu)建方向（TD-BD）平面的IPF圖，分別是HEA和HEC樣品的TD-ND和TD-BD平面的晶粒尺寸分布， 分別是HEA和HEC樣品TD-ND平面的（d）和（h）GND分布，分別是HEA和HEC樣品TD-ND平面的（i）和（j）極點(diǎn)圖（PF），以及HEA和HEC樣品TD-BD平面上沿<001>，<101>和<111>晶體方向的微觀紋理強(qiáng)度。

圖 7.HEA和HEC樣品的機(jī)械性能：（a）293 K和93 K的工程拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線，（b）真實(shí)拉伸 - 應(yīng)變和應(yīng)變硬化速率曲線，（c）屈服強(qiáng)度與HEC樣品的強(qiáng)度和延展性的乘積相比，與其他報(bào)道的AM制造的MEA / HEA的乘積相比和一些鋼，在低溫下進(jìn)行測(cè)試，（d）HEC的抗拉強(qiáng)度（UTS）與在低溫下測(cè)試的其他AM制造的MEA / HEA和一些鋼測(cè)試。

圖 8.HEA樣品在293 K處變形為斷裂后的變形子結(jié)構(gòu)：（a）和（b）IPF和KAM圖（比例尺：0-5°，以及遵循此比例尺的所有后續(xù)KAM數(shù)字），（c）BSD圖像顯示次生萘。兩個(gè)箭頭指向主要和次要雙平面，（d）細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)與DT之間相互作用的TEM BF圖像，（e）DTs的放大圖像，（f）變形后細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)的BF圖像。

圖 9.HEC樣品在293 K處變形后變形亞結(jié)構(gòu)斷裂：（a）和（b）IPF和KAM圖像表明DTs數(shù)量較少，（c）BF圖像沿滑移方向突出顯示了一些SF，（d-f）細(xì)胞子結(jié)構(gòu)周圍變形子結(jié)構(gòu)的BF圖像，表明細(xì)胞子結(jié)構(gòu)內(nèi)的波浪形位錯(cuò)和TiC納米顆粒周圍的位錯(cuò)堆積是HEC的主要變形模式。f 中的插入物顯示了 TiC/HEA 接口附近存在的一些 SF。

圖 10.HEA樣品中不同應(yīng)變水平下93 K處的變形亞結(jié)構(gòu)：（a-b）IPF分別圖為5%，10%，15%和斷裂應(yīng)變，（e-h）KAM圖分別為5%，10%，15%和斷裂應(yīng)變，（i）BSD圖像顯示斷裂應(yīng)變處的高密度次生萘，（j）和（k）BF圖像在斷裂應(yīng)變處細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)和DTs之間的相互作用， （l） （j） 中 DTs 的放大圖像。

由于摻入了TiC納米顆粒，HEC樣品的綜合機(jī)械性能在293 K和93 K下顯著改善。特別是，迄今為止，制備的HEC樣品的低溫拉伸強(qiáng)度在報(bào)告的AM制造的MEA / HEA中顯示出最高的值。該研究為低溫應(yīng)用中具有幾何復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高性能材料的設(shè)計(jì)提供了一條新途徑。