北航邱春雷團(tuán)隊(duì)突破高強(qiáng)難成形高熵合金增材制造成形性問題

高熵合金因其高的強(qiáng)度、優(yōu)異的塑性、高的低溫韌性、耐腐蝕等特點(diǎn)，在航空、航天、核工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。面心立方高熵合金具有較高的極限抗拉強(qiáng)度和塑性，但屈服強(qiáng)度通常較低。為了獲得高強(qiáng)高塑性的高熵合金，一種有效的方法是基于面心立方基體開發(fā)沉淀相強(qiáng)化的高熵合金。最常用的方法是向面心立方高熵合金中加入Al和/或Ti以促進(jìn)沉淀強(qiáng)化。此外，使用非傳統(tǒng)的制造工藝如增材制造，可以通過其獨(dú)特的工藝特點(diǎn)如快速的凝固特性來幫助改善高熵合金的顯微組織及力學(xué)性能。然而，大多數(shù)含Al和/或Ti的高熵合金在增材制造過程中易發(fā)生熱開裂，如AlxCrFeCoNi (x = 0~1.0)、AlxCrCuFeNi2 (x = 0~1.0)、AlCrCuFeNix (x = 0~2.5)和(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4等。熱開裂(也稱為凝固開裂)是金屬增材制造過程最大的挑戰(zhàn)，其形成是合金凝固收縮、應(yīng)力及熔體回填之間綜合作用的結(jié)果，極大限制了增材制造的高性能復(fù)雜合金的推廣應(yīng)用。

近日，北京航空航天大學(xué)邱春雷教授金屬增材制造團(tuán)隊(duì)針對(duì)含Al、Ti高熵合金增材制造過程易開裂的問題，深入研究并揭示了選區(qū)激光熔化的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4高熵合金熱開裂的根本原因，并通過向合金中添加微量Cr3C2顆粒實(shí)現(xiàn)了對(duì)合金熱開裂的完全抑制，制備的材料經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r(shí)效處理獲得了超高的屈服強(qiáng)度和良好的塑性。

相關(guān)研究成果以《通過添加Cr3C2顆粒解決增材制造CrMnFeCoNi系高熵合金的凝固開裂問題近而改善合金的組織和性能》(Solving the problem of solidification cracking during additive manufacturing of CrMnFeCoNi high-entropy alloys through addition of Cr3C2 particles to enhance microstructure and properties)為題發(fā)表在國際知名期刊Materials Today Advances上。論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mtadv.2023.100371

圖1a-c展示了選區(qū)激光熔化的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4高熵合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)合金中存在大量的微裂紋，且隨著激光能量密度的提高，裂紋密度顯著增加。對(duì)Scheil凝固路徑的計(jì)算表明，增材制造成形性較好的CrMnFeCoNi合金具有較窄的凝固區(qū)間 (TSL= 168 °C)，而將4at.% TiAl添加到CrMnFeCoNi合金中則導(dǎo)致凝固區(qū)間增加到318 °C (圖2a)。較大的凝固區(qū)間意味著會(huì)形成較寬的半固態(tài)糊狀區(qū)，在凝固過程中，當(dāng)缺少熔體回流補(bǔ)填時(shí)糊狀區(qū)在凝固收縮應(yīng)力的作用下很容易會(huì)被撕裂，因此，凝固區(qū)間越大，合金開裂傾向性越大。另外，添加TiAl也導(dǎo)致了合金凝固末期凝固開裂指數(shù)(SCI)的顯著提高(圖2b-c)，較高的SCI阻礙了凝固后期晶界區(qū)域的熔體回填，并且由于熱收縮延遲了相互分離晶粒的重新搭接，增加了應(yīng)力/應(yīng)變累積條件下開裂的機(jī)會(huì)。另外，該研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)在打印態(tài)的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4合金中，Ti傾向于在胞界和晶界處偏聚(圖3a)，Ti元素在枝晶間的偏析會(huì)導(dǎo)致凝固末期熔體具有更大的凝固區(qū)間(> 318°C)，使(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4合金更易發(fā)生凝固開裂。

圖1 選區(qū)激光熔化制備的(a-c) (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4和(d-f) (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4 + Cr3C2合金樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖2 (a) Scheil凝固路徑，(b-c) 凝固開裂指數(shù)

為解決(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4合金增材制造易開裂的問題，該研究團(tuán)隊(duì)向合金中添加了2.5 at.% Cr3C2顆粒，發(fā)現(xiàn)該顆粒的添加有助于提高固相線溫度，減小凝固區(qū)間，減小凝固末期的SCI (圖2)。研究還發(fā)現(xiàn)Cr3C2的添加促使連續(xù)偏聚在晶界和胞界的Ti轉(zhuǎn)化為離散的TiC顆粒(圖3b)。TiC顆粒的形成不僅有助于降低這些區(qū)域的凝固區(qū)間及SCI值，也有助于凝固末期相鄰晶粒的搭接。正因?yàn)槿绱耍�增材制造�?CrMnFeCoNi)96(TiAl)4 + Cr3C2合金展現(xiàn)出優(yōu)異的成形性，完全沒有微裂紋(圖1d-f)。

圖3 打印態(tài)合金胞界的元素分布(a) (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4，(b) (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4 + Cr3C2

為進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度，該研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)增材制造的無裂紋的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4-Cr3C2樣品進(jìn)行了時(shí)效處理。透射電鏡研究表明打印態(tài)的該合金胞界處存在高密度的位錯(cuò)和TiC顆粒，胞狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量均勻分布的納米球形Al2O3顆粒(圖4a-e)。而經(jīng)時(shí)效處理后，納米胞狀結(jié)構(gòu)和高密度位錯(cuò)等都被保留了下來，γ基體還形成了直徑在2 nm到10 nm之間且均勻分布的L12型長(zhǎng)程有序疇(圖4f-j)。

圖4 (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4 + Cr3C2合金的微觀組織 (a-e) 打印態(tài)，(f-j) 熱處理態(tài)

力學(xué)測(cè)試表明選區(qū)激光熔化的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4合金，由于存在大量微裂紋，拉伸性能極差，尤其是塑性很低。選區(qū)激光熔化的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4-Cr3C2合金則展示了大幅提升的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異的塑性。時(shí)效處理使合金的強(qiáng)度進(jìn)一步顯著提高，同時(shí)保持了良好的塑性。

圖5 選區(qū)激光熔化的不同樣品的力學(xué)性能，圖中HEA代表CrMnFeCoNi合金，HTC代表(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4-Cr3C2合金。

總體而言，通過向難成形的高熵合金添加適當(dāng)?shù)念w粒，以減小合金的凝固區(qū)間及凝固開裂指數(shù)，減少金屬元素在胞界晶界的偏聚，我們有望大幅提升合金的激光增材制造成形性，并實(shí)現(xiàn)裂紋的完全抑制。通過合理的后續(xù)熱處理工藝，可以進(jìn)一步優(yōu)化增材制造高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，為高性能難成形高熵合金的增材制造及其應(yīng)用鋪平道路。本研究抑制難成形高熵合金增材制造過程開裂的新思路新方法對(duì)其他難成形高性能合金增材制造的研究及突破提供了新的途徑和借鑒。

文獻(xiàn)參考來自于：
[1] Xintian Wang, Zhiyong Ji, Robert O. Ritchie, Ilya Okulov, Juergen Eckert, Chunlei Qiu, Solving the problem of solidification cracking during additive manufacturing of CrMnFeCoNi high-entropy alloys through addition of Cr3C2 particles to enhance microstructure and properties. Materials Today Advances 18 (2023) 100371.
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mtadv.2023.100371