英國諾丁漢大學(xué)增材制造中心：通過增材制造微型三維生物電極提高生物電催化效率

來源： PuSL摩方高精密
近年來隨著生物燃料電池，生物傳感器等生物電子器件的興起，如何能夠制備更高效的生物電子器件也成為一個熱門的話題。其中一個方案是通過3D打印技術(shù)所提供的結(jié)構(gòu)加工自由度，設(shè)計和打印擁有高比表面的電極結(jié)構(gòu)，提高器械的工作效率。然而實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)需要解決兩個問題，第一是3D打印的電極導(dǎo)電率，第二是為實(shí)現(xiàn)高比表面積結(jié)構(gòu)所必須的打印精度。常見的3D打印技術(shù)如材料擠出、噴墨打印、粉床粘接等方式，通常會通過在材料中分散金屬納米顆粒的方式來制造導(dǎo)電電極結(jié)構(gòu)，然而這一方案受限于納米顆粒的燒結(jié)問題，很難獲得致密的、具有高導(dǎo)電率的產(chǎn)品，其導(dǎo)電性通常會比整塊的對應(yīng)金屬低數(shù)個數(shù)量級。與此同時，以上所述的幾種打印方式的最高打印精度通常是在百微米級別，如果需要進(jìn)一步提高電極的比表面積，提高催化效率，那通過以上幾種方式較難實(shí)現(xiàn)。


諾丁漢大學(xué)增材制造中心近日利用2微米級別的面投影微立體光刻（nanoArch S130 ，摩方精密）技術(shù)，結(jié)合一套自催化電鍍技術(shù)，成功突破了這一難題，制備出了同時具有極高的導(dǎo)電性，以及復(fù)雜微米結(jié)構(gòu)的高比表面積電極，極大的提高了生物燃料電池的工作效率。面投影微立體光刻技術(shù)是一種高精度3D打印技術(shù)，然而這項(xiàng)技術(shù)主要針對的是光固化高分子加工，雖然能夠達(dá)到極高的三維加工精度，但是常用的材料本身并不具有導(dǎo)電性，因此需要對結(jié)構(gòu)進(jìn)行后處理以獲得可以導(dǎo)電的產(chǎn)品。行業(yè)常用的方法是在結(jié)構(gòu)表面通過如化學(xué)催化等方法生成金屬涂層，然而這一類的金屬鍍層通常和產(chǎn)品表面的粘合力較差，很容易在使用中出現(xiàn)鍍層呈片狀脫落的現(xiàn)象，影響電極的效能以及可靠性。因此諾丁漢團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一套全新的流程，從光固化配方以及鍍液兩方面入手來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高導(dǎo)電率涂層（圖1）：首先團(tuán)隊(duì)通過化學(xué)改性，在多官能團(tuán)的光固化分子PETA（pentaerythritol tetraacrylate）的尾端添加上了基于MPTMS的改性基團(tuán)。改性后的PETA保持了良好的加工性能，并成功加工出微型電極結(jié)構(gòu)。之后產(chǎn)品通過進(jìn)一步和MPTMS復(fù)配溶液反應(yīng)，在其表面引入自由的硫醇基團(tuán)。在隨后的自催化鍍層工藝中，借助于產(chǎn)品表面的自由硫醇基團(tuán)，離子型的金鹽在其表面生長并形成穩(wěn)定的、由共價鍵綁定的金涂層。這類涂層在不易脫落的同時，其導(dǎo)電率達(dá)到了2.2*107 S/m，大約是一般金的53%，遠(yuǎn)高于一般納米金屬顆粒燒結(jié)所能達(dá)到的導(dǎo)電率。運(yùn)用這一套制備技術(shù)，諾丁漢團(tuán)隊(duì)打造了一個基于葡萄糖氧化酶的生物燃料電池，并與具有相同體積、但是不含微米晶格結(jié)構(gòu)的普通立方體電極做比較。研究發(fā)現(xiàn)用微結(jié)構(gòu)鍍金電極所制備的生物燃料電池，其輸出電流在0.35V時達(dá)到了2.5μA，相較于一般的實(shí)心立方體電極，其輸出電流提高了10倍以上（圖2）。

這一技術(shù)的發(fā)表，使得運(yùn)用面投影微立體光刻技術(shù)來加工具有穩(wěn)定催化性能的微結(jié)構(gòu)電極成為可能，為未來生產(chǎn)高效率耐用的微型生物電池，實(shí)現(xiàn)可植入的自供電、生物燃料電池體系提供了新的方案。

圖1：A)基于改性PETA的打印配方，B)打印成功后，在產(chǎn)品表面的進(jìn)一步改性，獲得自由的硫醇基團(tuán)；C）在硫醇基團(tuán)表面制備共價鍵綁定的穩(wěn)定金鍍層，D,E)配方的打印精度展示。

圖2：A)用文中所述方案制備的微米電極，以及為驗(yàn)證其催化效所搭建的基于葡萄糖氧化酶的生物燃料電池示意圖；B）普通方塊的催化效率；C）含鉆石狀晶格的微型鍍金電極的催化效率

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c20262