綜述：激光熔覆高熵合金的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景（1）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：本文探討了激光熔覆高熵合金的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢及應(yīng)用前景。本文為第一部分。

高熵合金（HEAs）是一類有前途的金屬材料，吸引了材料科學(xué)和工程的世界。這些耐人尋味的材料在惡劣的環(huán)境和苛刻條件下的涂料中證明了它們的價值。激光熔覆（LC）是一種應(yīng)用于表面改性的非線性復(fù)雜，多學(xué)科和現(xiàn)代技術(shù)。與傳統(tǒng)合金相比，HEAs的更高級性能使研究界能夠探索激光包覆高熵合金涂層（LC-HEAC）。.本文綜述了LC-HEAC的最新趨勢，旨在探討LC技術(shù)在HEA材料中的應(yīng)用，工藝參數(shù)對LC-HEAC幾何和冶金特性的影響。闡明了不僅限于微裂紋和殘余應(yīng)力的常見缺陷，以及提高LC-HEAC質(zhì)量的技術(shù)。

此外，還說明了熱動力學(xué)效應(yīng)，熱力學(xué)行為，微觀結(jié)構(gòu)演變和強化機制，以更好地理解激光 - 材料相互作用。LC-HEAC的潛在應(yīng)用范圍包括耐磨性、耐腐蝕性、耐侵蝕性和抗氧化性及其相應(yīng)的基材。本文還強調(diào)了在行業(yè)中實際實施LC-HEAC之前，在需要應(yīng)對的關(guān)鍵挑戰(zhàn)背景下的研究差距，當(dāng)前趨勢和可能的未來方向。由于HEA設(shè)計的元件構(gòu)成多種多樣，以及優(yōu)異的機械和功能性能，LC-HEAC將在未來幾年內(nèi)蓬勃發(fā)展。

1，  介紹
高性能領(lǐng)域不斷變化的需求對材料性能的改善在材料科學(xué)領(lǐng)域至關(guān)重要，這就是為什么傳統(tǒng)金屬合金的研究正在冶金領(lǐng)域進行。傳統(tǒng)的合金是通過控制混合高比例的基元素和小比例的次元素來制造的。基元素的權(quán)重通常在50-90%之間。但是，由于堿元素的溶解度有限，控制二次元素的比例至關(guān)重要。這些元素的比例是通過相圖來控制的，相圖有助于提高它們的效率。超過主要元素的溶解度極限會引起脆化，在合金中產(chǎn)生不必要的析出物。例如，鎳基高溫合金也因其在高性能領(lǐng)域中優(yōu)越的機械性能而為人所知，可在1100 °C的高溫下工作。然而，由于某些限制，這些合金在許多冶金領(lǐng)域仍無法應(yīng)用。

合金化學(xué)復(fù)雜度隨時間呈上升趨勢。請注意，“IMs”代表金屬間化合物或金屬化合物，“HEA”代表高熵合金。

金屬和合金在人類文明進程中一直扮演著重要的角色。歷史上，人類的遠古時代是以金屬或合金命名的，這些金屬或合金被發(fā)現(xiàn)、制造并廣泛使用。如圖所示，這包括持續(xù)了1000多年的青銅器時代和持續(xù)了3000多年的鐵器時代在合金發(fā)展的早期努力中，通常選擇一種原金屬，并與低濃度的其他元素合金，以改善原金屬的性能。這種合金設(shè)計模式盛行了數(shù)千年。今天，許多重要合金的設(shè)計都遵循這一經(jīng)典的合金設(shè)計范式，包括鐵基合金，2鋁基合金，3,4鎂基合金，5鈦基合金，6和鎳基高溫合金然而，現(xiàn)代合金的化學(xué)成分要復(fù)雜得多，以滿足日益增長的功能和結(jié)構(gòu)性能的需求。例如，典型的鎳基高溫合金(Inconel 718)8至少由13種元素組成，而典型的zr基大塊非晶合金9則由5種元素組成。簡而言之，現(xiàn)代合金的發(fā)展似乎仍然受制于經(jīng)典的設(shè)計范式;然而，有一個普遍的趨勢，這種設(shè)計的合金的化學(xué)復(fù)雜性隨著時間穩(wěn)步增加，如上圖所示。

Yeh等和Cantor等試圖探索多組分相圖的處女地，并通過發(fā)現(xiàn)高熵合金(HEAs)徹底改變了物理冶金領(lǐng)域。以前，人們認為一種或兩種主要元素結(jié)合形成合金。Yeh假設(shè)HEA可以通過將多個元素(至少5個)合金化，其中每個元素的濃度為5-35%(接近等摩爾)。這個概念與傳統(tǒng)的主要素方法完全不同。根據(jù)二元或三元相圖的信息，在多組分體系中，五種或五種以上元素的存在導(dǎo)致了不同類型的相和金屬間化合物(IMCs)。然而，多種元素的隨機混合增加了構(gòu)型熵(ΔSconf)，使其如此之高，以至于克服了化合物形成的自由能(焓)，從而穩(wěn)定了簡單面心立方(FCC)、底心立方(BCC)、或最緊密的六邊形結(jié)構(gòu)(HCP)。這也有助于防止IMC的形成。傳統(tǒng)合金和HEAs的原子結(jié)構(gòu)差異如圖1所示。在文獻中偶爾出現(xiàn)的其他HEAs名稱有:多主元合金、多組分合金、復(fù)合濃縮合金、無基合金和復(fù)合成分合金。

圖1 利用不同顏色的圓圈，描述了傳統(tǒng)合金和高原子化合金的原子結(jié)構(gòu)差異，其中高原子化合金由五個核心元素(混合后的高構(gòu)型熵)組成，而傳統(tǒng)合金只包含一個主元素。

另一方面，Brain Cantor和Alain Vincent將不同的元素按相同比例混合制成了各種合金，其中包括一種由20種元素組成的合金，每種元素的比例為5%。結(jié)果表明，F(xiàn)e20Ni20Co20Cr20Mn20是唯一具有FCC固溶體的合金。首先，HEAs被定義為至少由五種主元素以等原子或接近等原子比率組成的合金。然而，隨著第二代HEAs(見圖2)的發(fā)展，這一概念現(xiàn)在已經(jīng)被拓寬，第二代HEAs包括了含有非等摩爾比和多相結(jié)構(gòu)的四種主元素的合金。

圖2 合金體系的演化和特征涉及到傳統(tǒng)合金向含至少五種等摩爾比元素和單一固溶體的第一代HEAs的轉(zhuǎn)變。隨著這一領(lǐng)域的研究工作的不斷深入，制備出了至少由四種元素組成的第二代HEAs，并觀察到了雙相結(jié)構(gòu)。

用來說明HEAs的一些基本原理是:(i)對于HEAs，構(gòu)型熵的增加產(chǎn)生了形成固溶相所需的吉布斯自由能。該能量應(yīng)大于或等于1.5 R，其中R為氣體常數(shù)(見圖3);此外，熔點附近的原子無序使元素溶解度增加，使固溶相穩(wěn)定，從而防止了脆化。(ii)由于HEAs中不同元素的原子半徑不同，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，使硬度升高，導(dǎo)熱系數(shù)降低。(iii)晶體結(jié)構(gòu)中集成了多種元素，不同勢能的擴散導(dǎo)致擴散動力學(xué)緩慢，這使得HEAs能夠提供高溫電阻。由于原子之間的相互作用，形成了一種具有很大不確定性的增效結(jié)合。結(jié)果表明，合金的最終性能優(yōu)于參與元素的各項性能。

圖3 根據(jù)基于熵的定義對合金體系進行分類，其中HEA的混合構(gòu)型熵(ΔSconf)為>1.5 R (R = 8.3143 J/mol−1 K−1)。

隨著對HEAs研究的不斷深入，HEAs不僅具有良好的耐腐蝕性能、高疲勞強度、超細組織、高抗氧化性、熱穩(wěn)定性、儲氫能力、高抗輻照性、磁性能、屈服強度、超導(dǎo)性、高硬度、高應(yīng)變淬透性、斷裂韌性、生物相容性、在室溫和高溫下具有優(yōu)異的耐磨性。由于擴散遲緩、高熵、混合效應(yīng)和晶格畸變等因素的綜合影響，HEAs中多主元的存在有助于獲得更好的機械性能。HEAs的發(fā)現(xiàn)擴大了材料科學(xué)和冶金學(xué)結(jié)合的前景，因此，可以制造出挑戰(zhàn)當(dāng)前設(shè)計實踐的高端要求的材料。

1．1. HEAs的加工技術(shù)
如圖4a，通過三條主要路線制造HEAs：液體混合，固體混合，氣體混合。液體混合可通過感應(yīng)熔煉、電弧熔煉、激光熔煉、熱噴涂和激光熔覆等方法制備高分辨高能微粒體，氣體混合可通過磁控濺射、原子層沉積、氣相沉積和脈沖激光沉積等方法制備高分辨高能微粒體。HEA塊體材料通常是通過機械合金化(固體混合)，隨后火花等離子燒結(jié)或感應(yīng)熔煉或電弧熔煉技術(shù)，然后再鑄造而成。在熔煉工藝中，為了使合金組織均勻，必須對合金進行多次重熔。為了抑制固溶相中IMC的生長，HEAs不僅需要較高的淬滅速率，而且還需要較高的淬滅速率。因此，一些特殊復(fù)雜幾何形狀的HEAs不能用傳統(tǒng)的加工路線加工。近年來，各種合成薄厚膜HEA涂層(HEAC)技術(shù)如磁控濺射，冷噴涂，等離子噴涂，高速氧燃料(HVOF)噴涂，等離子轉(zhuǎn)移弧熔覆，電沉積，化學(xué)鍍，采用化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積。然而，由于基板和涂層之間的冶金附著力較差，這些方法很少被應(yīng)用。此外，這些表面改性技術(shù)由于其較小的厚度提供了快速的淬火速度，這種快速冷卻不僅阻止了元素的擴散，而且還限制了IMCs的生長，而IMCs是固溶相發(fā)展所必需的。為了克服這些缺點，采用了激光沉積方法，特別是激光熔覆(LC)，其方向性好，相干性高，能量密度高，溫度高，可熔化基板，形成良好的界面結(jié)合。

圖4 (a)激光包覆屬于液體混合范疇的HEAs合成路線;(b)根據(jù)元素類型對LC-HEACs進行分類。

１．２． HEA原料的制備路線
不同類型的技術(shù)用于粉末的合成，作為激光處理技術(shù)的原料。這些技術(shù)包括機械合金化、氣體霧化、機械混合和電弧熔化HEA粉末的機械銑削。機械合金化又稱高能球磨，用于制備激光熔覆層用的HEA粉末。該技術(shù)使HEA粉末高速旋轉(zhuǎn)，粒子通過高能撞擊，使粉末破碎成更小的尺寸和原子混合。雖然，這種技術(shù)需要優(yōu)化工藝參數(shù)，以實現(xiàn)更高貴的包層。Wen等在惰性氣氛下利用高能球磨將ni1.5 crcofe0.5 mo0.1 nb0.8基共晶HEA粉末混合后，通過LC技術(shù)沉積到SS316L上。機械合金化獲得的均勻的元素和穩(wěn)定的尺寸分布表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性。

在氣體霧化中，液態(tài)合金在惰性氣氛下，在高壓下被迫流過封閉的噴嘴。這導(dǎo)致了球狀液滴的形成，并迅速凝固。通過這種定制技術(shù)制造的HEA粉末由于具有良好的球形顆粒流動性，具有更好的涂層特性。Ding等采用氣霧化方法研究了alfecocrni2.1基HEA粉末的磁性和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)氣霧化粉末具有優(yōu)良的耐蝕性和磁性。Tong等利用氣體霧化技術(shù)制備了球形幾何形狀的HEA粉末，如圖5所示。這些霧化粒子制備的激光熔覆層的力學(xué)性能優(yōu)于相應(yīng)的電弧熔覆試樣，組織均勻。

圖5 氣霧化法制備fecrconimn基合金粉末的顯微圖像(a)粒徑為10 ~ 90 μm的球形顆粒形態(tài);(b)放大視圖，顯示球形幾何周圍存在衛(wèi)星粒子。

機械共混是指將HEA粉末混合而不粘接，顆粒特性保持不變。它也被稱為后合金化技術(shù)，可以用來改善原料的性能。Zhang等人通過機械混合制備了HEA粉末，并研制了fecrnicobx基材料的激光包覆(0 ≤ x ≤ 1.25)。作者在B0.5涂層上開發(fā)了無缺陷的熔覆層，與用機械合金化制備的相應(yīng)熔覆層相比，熔覆層表現(xiàn)出了不均勻的組織和更高的耐腐蝕性。

在機械銑削弧熔HEA粉末的情況下，粉末的制備分為兩步。第一步通過電弧熔煉將液態(tài)合金熔煉成細小的顆粒。在這之后，粉末被球磨以進行適當(dāng)?shù)幕旌稀Ｇ蚰ミ�可以將顆粒轉(zhuǎn)化成所需的尺寸。Cui等人采用電弧熔化和球磨技術(shù)相結(jié)合的方法制備了粒徑為10-20 μm的HEA粉末，在H13鋼上合成了alfecocrnimn基HEA激光熔覆層。熔覆層在電弧熔煉過程中已形成合金，因而具有較好的機械性能和均勻的相組織。此外，等摩爾組分的HEA粉體通常是通過這一途徑制備的。此外，由于成本、制造零件尺寸的限制和附加的復(fù)雜性，該技術(shù)的實驗研究受到限制。

綜上所述，每種工藝都為HEA粉末提供了獨特的特性，從而影響包層的性能和微觀結(jié)構(gòu)。由于顯微組織均勻性，機械共混不是合成HEA粉末的推薦技術(shù)。然而，優(yōu)良的流動性和組織均勻性使氣體霧化成為一種吸引人的方法。通過機械合金化合成的HEA粉末在熔融和凝固過程中提供了良好的元素分布和過飽和固溶體。而機械銑削弧熔的HEA粉料，由于前面說明了一定的局限性，適合于實驗研究。根據(jù)激光熔覆高熵合金涂層(LC-HEACs)文獻，用于激光處理技術(shù)的HEA原料的顆粒尺寸從10到150 μm不等。

關(guān)于熱噴涂、冷噴涂、磁控濺射和粉末冶金制備HEACs的文獻綜述較少。然而，通過LC技術(shù)制備的HEACs的性能在文獻中沒有得到全面的綜述。因此，我們努力提出LC-HEACs的最新綜述，這將增加在HEACs領(lǐng)域的價值。

1．3. 綜述大綱

本文的主要目的是回顧LC-HEACs特定應(yīng)用的機械性能。這篇綜述的概要如圖6所示。第一部分“介紹”涉及到高原子化、高原子化以及激光熔覆層的原料制備技術(shù)。第二部分“激光熔覆”論述了激光復(fù)合技術(shù),激光復(fù)合數(shù)據(jù)的統(tǒng)計表示,激光能源,激光類型,激光模式及其影響LC-HEACs特點,飼喂系統(tǒng),激光工藝參數(shù)對涂層的質(zhì)量和他們的影響,激光缺陷及其補救措施,LC-HEACs的熱動力學(xué)和熱力學(xué)行為。第三部分“顯微組織與強化機制”介紹了LC-HEACs的顯微組織演變，并從顯微硬度方面闡述了強化機制。第四部分“LC-HEACs的潛在應(yīng)用”討論了機械性能及其預(yù)期應(yīng)用。最后一部分“未來方向”提供了當(dāng)前的趨勢和可能的未來預(yù)測，這將有助于在激光覆蓋社區(qū)領(lǐng)域提供指導(dǎo)作用。

圖6 描述評審文章組織的圖表。

2. 激光熔覆技術(shù)
激光表面合金化（LSA），激光重熔和激光熔覆（LC）等激光沉積技術(shù)近年來得到了迅速發(fā)展，因為高能量密度，高凝固速率，對基板的熱效應(yīng)較小，稀釋最小，更好的冶金粘合，復(fù)合幾何形狀的標稱變形，更少的裂紋開口，在全自動模式下使用它的靈活性，以及生產(chǎn)具有非平衡微觀結(jié)構(gòu)和更好的表面性能（如耐腐蝕性，抗氧化性和耐磨性）的包層的可能性。LC是一種多學(xué)科制造工藝，其中激光束和基板之間的相互作用是在高強度激光束照射的幫助下完成的，該照射執(zhí)行復(fù)合材料的熔化并將其沉積到基板上，如圖7所示。展示激光-材料相互作用發(fā)生的方式�；�材吸收的能量導(dǎo)致基材熔化，基材在與復(fù)合材料混合后重新固化。激光輻射通過高能量密度進行評估。在此過程中，包層材料的快速淬火速率提供了硬相以及超細的微觀結(jié)構(gòu)和氬氣作為保護氣體，以防止包層中的氧化，夾雜物和其他缺陷。激光包層主要分為四個區(qū)域;熔覆區(qū)（CZ），熱影響區(qū)（HAZ），界面/邊界區(qū)（IZ / BZ）和基底/基底區(qū)。LC技術(shù)的重要特征之一是小HAZ和低失真可防止基板的冶金變化。

圖 7 激光熔覆技術(shù)示意圖，其中粉末預(yù)先放置在基板表面上，惰性環(huán)境由來自同軸噴嘴的屏蔽氣體產(chǎn)生。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測量時間-溫度歷史，以便更好地了解激光-材料相互作用。

圖 8流圖描繪了LC技術(shù)期間激光 - 材料相互作用的各個步驟，激光束能量被吸收以產(chǎn)生熔化區(qū)域，并在激光束移開時重新固化。

LC是一種廣泛用于HEAC合成的潛在技術(shù)。與用于制備HEA的傳統(tǒng)技術(shù)（如磁控管濺射，等離子弧熔覆，電火花工藝和鑄造）相比，該技術(shù)表現(xiàn)出更好的表面性能。通過這些技術(shù)將HEAs一層又一層地沉積到不同的基板上，并形成厚度從幾微米到幾毫米不等的包層。

如圖4b所示，根據(jù)迄今為止報告的文獻，LC-HEAC分為三種類型。LC-HEA基金屬涂層分為激光包覆耐火高熵合金涂層（LC-RHEACs）和過渡金屬基LC-HEAC。過渡金屬基LC-HEAC含有過渡元素，如Al，Cr，Co，Mn，Cu，Ni，F(xiàn)e，Ti，而LC-RHEACs由高熔點溫度元素組成，如Nb，W，Zr，V，Hf，Mo。在LC-HEA陶瓷基涂層中，HEA材料與氧，硼或其他帶負電的元素混合以制備離子或共價鍵。這些包層含有與硼化物，碳化物或氮化物具有很強的親和力的元素（Al，Cr，Ti，Nb，Zr）。HEA元素在LC-HEA基復(fù)合涂料中表現(xiàn)為用輕質(zhì)合金（Al，Mg）或陶瓷顆粒（TiN，NbC，TiC）增強的粘合劑或基體。由于激光表面工程領(lǐng)域的持續(xù)研究，該分類系統(tǒng)將在未來進一步擴展。

LC和LSA之間的區(qū)別：LC和LSA之間的主要區(qū)別是復(fù)合材料與基板的混合，也稱為稀釋。它是根據(jù)稀釋百分比測量的，并定義為包層（d）的深度與包層的總厚度[包層的高度（h）加上包層的深度（d）]的比值，如圖9所示。在這兩種技術(shù)中，稀釋都是不可避免的現(xiàn)象。然而，LSA技術(shù)的稀釋程度比LC技術(shù)高得多。圖9a顯示了熔覆層界面處的擴散較少。此外，通過選擇優(yōu)化的激光加工參數(shù)，具有出色界面鍵合的激光包層的稀釋度可以降低到10%。然而，沒有明顯的區(qū)別報道（參見圖9b），也顯示LSA技術(shù)的稀釋百分比高于LC技術(shù)。值得一提的是，LC和LSA之間沒有太大差異，并且沒有根據(jù)報告文獻進行嚴格定義。

圖 9 顯示LC和LSA復(fù)合幾何形狀差異的掃描電鏡圖像;（a）激光包覆截面，稀釋比小，冶金粘結(jié)良好。此外，顯示包層參數(shù)的白線，其中 b = 包層深度，w = 包層寬度，h = 包層高度，θ = 包層角度;（b）激光表面合金橫截面，顯示基材和復(fù)合材料之間的混合程度更高，沒有明顯的區(qū)別。

2．1． LC-HEACs數(shù)據(jù)的統(tǒng)計表示
圖10a展示了LC-HEACs中元素的頻繁出現(xiàn)情況，并整理了100多篇發(fā)表在知名期刊上的同行評議研究論文的數(shù)據(jù)。餅狀圖顯示，大部分覆層以FeCrCoNi合金體系為基本成分。像Al、Cu、Ti、Mo和Si這樣的元素也以一定的百分比表示它們的存在。但B、Mn、Nb、W、V、Y、Zr、Mg等元素的含量較少。難熔元素的低百分比也說明LC-RHEACs的研究工作較少。此外，包層中某些元素的存在也取決于該特定研究的重點應(yīng)用。有些元素用于特定目的;例如，Cr的存在是由于耐腐蝕性能，而Ti和Si的應(yīng)用是為了耐磨損。

圖10 (a)提取100多篇經(jīng)同行評審的LC-HEACs文章的數(shù)據(jù)，繪制餅圖，描繪HEA元素的出現(xiàn)百分比;(b)柱狀圖顯示了從Web of science™獲得的2010年至2021年LC-HEACs在近年來發(fā)表的論文數(shù)量急劇增加。

b為在一流期刊上發(fā)表的LC-HEACs同行評議論文數(shù)量，2019年以后每年報告的論文數(shù)量突然增加，而該領(lǐng)域的第一篇論文發(fā)表于2010年。被高度引用的文章是Zhang等人發(fā)表的《Synthesis andcharacterization of FeCoNiCrCu high entropy alloy coating by laser cladding》。

2.2 激光源
激光產(chǎn)生的高強度光束將能量注入熔池，形成熔覆層。LC-HEACs采用連續(xù)和脈沖模式。這些LC-HEACs常用的激光器有Nd: YAG激光器、CO2激光器和yb光纖激光器。

激光模式的選擇取決于加工工藝和基片材料的性能。耐火材料和熱敏性材料要求脈沖模式操作。例如，作為基質(zhì)的鎂在HEA包層上經(jīng)歷了高度的混合(稀釋)。為了盡量減少稀釋的影響，Yue等利用脈沖Nd:YAG激光器和懸浮的HEAs作為中間層，在鎂襯底上開發(fā)了高質(zhì)量的alcocrcufeni基LC-HEAC。這是因為與連續(xù)模式相比，較低的稀釋與較小的脈沖持續(xù)時間和超快的淬滅率有關(guān)。同樣，LC-HEACs的微觀組織也取決于凝固速率和溫度梯度。Sistla等人利用1根kW激光光纖研究了基于alxcofeni2 - xcr(0.3≤x≤1)的連續(xù)模式和脈沖模式下HEAC的微觀結(jié)構(gòu)演化。作者觀察到兩種模式都包含具有等軸枝晶形態(tài)的BCC和FCC固溶體，如圖11所示。連續(xù)模等摩爾包覆層的FCC相含量為29.73%，BCC相含量為70.27%，脈沖模等摩爾包覆層的BCC相含量為91.53%。與脈沖模式相關(guān)的更快的冷卻速率將FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)。

圖11 在連續(xù)模式和脈沖模式下，掃描電鏡顯示了鋁fenicr包層的等軸枝晶表面形貌。這也驗證了LC技術(shù)在兩種模式下都包含了枝晶結(jié)構(gòu)，然而，由于與之相關(guān)的高冷卻速率，脈沖模式只將FCC轉(zhuǎn)換為BCC;(a)等軸枝晶組織內(nèi)部存在析出相;(b)放大的視圖，描繪了等軸排列的顆粒，以及調(diào)制的沉淀物和沉淀物無區(qū)。

來源：A review on laser cladding of high-entropy alloys, their recenttrends and potential applications，Journal of Manufacturing Processes，doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.06.041
參考文獻；S.H. Albedwawi, A. AlJaberi, G.N. Haidemenopoulos, K.Polychronopoulou，High entropy oxides-exploring a paradigm of promising catalysts: areview，Mater Des, 109534 (2021)