蘇州納米所：微凝膠定向懸浮打印​策略用于制備具有任意空間結(jié)構(gòu)的Kevlar氣凝膠

來源：高分子科學(xué)前沿

隨著社會的發(fā)展，輕質(zhì)材料成為現(xiàn)代社會的標(biāo)志之一。目前可用的最輕的材料被認(rèn)為是氣凝膠，它被定義為一個(gè)三維(3D)固體互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，具有充滿氣體的孔隙。氣凝膠具有極大的比表面積、超低密度和高孔隙率的特點(diǎn)，在汽車和航空航天部件的隔熱/隔音、環(huán)境處理、能源存儲部件和醫(yī)療設(shè)備的制造等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，由于氣凝膠加工過程中強(qiáng)度較差，按需保形成型能力仍然極具挑戰(zhàn)性。為了進(jìn)一步推進(jìn)氣凝膠的應(yīng)用，對具有自支撐結(jié)構(gòu)的氣凝膠的特定應(yīng)用保形成型工藝提出了更高的要求。

近日，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所張學(xué)同研究員等人開發(fā)了一種通用的微凝膠定向懸浮打印(microgel-directed suspended printing, MSP)策略，用于制造各種具有空間立體結(jié)構(gòu)的按需介孔氣凝膠。通過對所使用的微凝膠基體的合理設(shè)計(jì)和對Kevlar納米纖維油墨的良好打印，研究者制備了具有任意空間結(jié)構(gòu)的Kevlar氣凝膠，在高速打印模式(高達(dá)167 mm s-1)下具有良好的適印性能和可編程性。此外，這種定制的Kevlar氣凝膠絕緣體具有優(yōu)越的保溫性能，可以確保無人機(jī)在惡劣環(huán)境(−30°C)下仍能正常放電。最后，研究者成功制備了各種類型的三維空間氣凝膠結(jié)構(gòu)，包括有機(jī)(纖維素、海藻酸鹽、殼聚糖)、無機(jī)(石墨烯、MXene、二氧化硅)和無機(jī)-有機(jī)(石墨烯/纖維素、MXene/海藻酸鹽、二氧化硅/殼聚糖)混合氣凝膠，表明了MSP策略的普遍性。這項(xiàng)工作所提出的策略為開發(fā)各種定制氣凝膠提出了一種替代方案，并為更廣泛的應(yīng)用激發(fā)了真正任意架構(gòu)的靈感。相關(guān)工作以“General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels”為題發(fā)表在最新一期的《ACS Nano》。

方案1. MSP策略的示意圖和與此策略相關(guān)的參數(shù)。

具體而言，研究者開發(fā)的MSP策略，用于制備具有任意空間結(jié)構(gòu)的3D介孔氣凝膠，其中液體墨水被打印到用于臨時(shí)支撐打印細(xì)絲的微凝膠基質(zhì)中。采用脫質(zhì)子Kevlar納米纖維(KNF)分散體作為概念證明，以說明這種MSP策略的能力。為了促進(jìn)相鄰KNF絲間的粘附，研究者通過調(diào)整Carbopol在二甲基亞砜(DMSO)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入交聯(lián)劑1,4-二溴丁烷(Db)，對微凝膠基質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)控。由于所選擇的微凝膠基質(zhì)的輔助，油墨的流變性要求不是很嚴(yán)格，打印速度也會有很大的提高。將KNF油墨沉積到上述基體中，直接伴隨著部分原位動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化和完全靜態(tài)凝膠老化。經(jīng)過基體去除、溶劑交換和超臨界CO2 (Sc CO2)干燥，得到了隨機(jī)糾纏納米纖維組成的3D打印Kevlar氣凝膠(3D-KA)。這種定制的Kevlar氣凝膠絕緣體(3D-KAI)具有優(yōu)越的保溫性能，可以確保無人機(jī)在惡劣環(huán)境(−30°C)下仍能正常放電。最后，通過使用有機(jī)、無機(jī)和無機(jī)-有機(jī)雜化材料的前驅(qū)體油墨，驗(yàn)證了MSP策略的通用性。

圖1. MSP策略下KNF油墨的動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及微凝膠基質(zhì)的流變特性。

揭示MSP策略的工作機(jī)制
圖1a顯示了新打印的KNF長絲的動態(tài)打印過程和動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。由于壓縮氣體所產(chǎn)生的外力和噴嘴在支撐基體中的運(yùn)動，注射器中的粘彈性KNF油墨很容易被擠出成設(shè)計(jì)好的圖案。圖1b展示了一層一層構(gòu)建的實(shí)際打印過程，展示了KNF油墨優(yōu)異的印刷適性和成型性。隨后，研究者詳細(xì)研究了微凝膠基質(zhì)的配方原理。圖1c顯示了不同比例的Carbopol和Db對微凝膠基質(zhì)流變性能的影響。MSP策略需要微凝膠基質(zhì)在液態(tài)和固態(tài)之間快速轉(zhuǎn)變，也就是說，當(dāng)通過噴嘴繪制出打印路徑時(shí)，微凝膠在噴嘴點(diǎn)處流化，然后在噴嘴剪切力消失后迅速凝固，將注入的油墨困在原地。從圖1d狹窄的區(qū)域可以看出，優(yōu)化后的基質(zhì)中添加2.5% wt %的Carbopol和5 μL g-1的Db，其響應(yīng)時(shí)間為1.08 s，足夠快速恢復(fù)流變學(xué)性質(zhì)。此外，上述基體在周期性高低頻變換下的完美模量恢復(fù)顯示了輔助基體流變特性的良好穩(wěn)定性(圖1e)。

圖2. 通過MSP策略實(shí)現(xiàn)KNF油墨的可打印性和可編程性。

MSP策略在KNF油墨印刷中的應(yīng)用
為了探討利用MSP策略印刷KNF油墨的能力，研究者印刷各種不同的圖案，如波浪線、直線、鋸齒線、三角形結(jié)構(gòu)、以及更復(fù)雜的幾何形狀的四葉草，阿基米德螺旋，回文標(biāo)記羅丹明6G根據(jù)預(yù)先設(shè)計(jì)的形狀(圖2a)。此外，還成功打印出了倒置錐形燒瓶、撓性管、喇叭殼、空心球等殼體結(jié)構(gòu)，具有良好的造型和可編程性(圖2b)�？梢钥闯�，在微凝膠基質(zhì)的幫助下，可以獲得任意形狀，具有廣闊的設(shè)計(jì)空間。圖2c顯示了脫質(zhì)子KNF打印成含有DMSO、Carbopol和Db的微凝膠基質(zhì)的機(jī)理。

圖3. 3D-KAI空間立體結(jié)構(gòu)的保溫性能。

具有空間結(jié)構(gòu)的Kevlar氣凝膠的打印性能
為了展示MSP策略在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值(圖3a)，通過MSP策略打印預(yù)先設(shè)計(jì)的三維空間立體3D-KAI-1和3D-KAI-2，并將其封裝在一起，以提高無人機(jī)鋰聚合物封裝電池(D-LIPO)的低溫性能。由于氣凝膠本身優(yōu)良的隔熱性能和Kevlar的耐高溫性能，冷電流可能會阻礙電池的工作，因此即使在極低的溫度下，電池仍然可以工作(圖3b)。將3D-KAI放置在−20℃冷板上的熱成像結(jié)果表明，3D-KAI的保溫性能與打印密度和厚度密切相關(guān)(圖3d)。通過增加印刷密度和厚度，可以獲得較好的保溫性能，并通過合理的工程設(shè)計(jì)，表現(xiàn)出可定制的熱管理性能。

圖4. 通過MSP策略構(gòu)建了各種類型的3D打印氣凝膠螺旋

MSP策略的普適性論證
如圖4所示，所有3d打印的氣凝膠物體都呈現(xiàn)出計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)預(yù)先設(shè)計(jì)的近乎完美的螺旋形狀，且截面上呈多孔結(jié)構(gòu)，表明氣凝膠前驅(qū)體具有良好的成形性，且MSP策略具有普遍適用性。此外，上述具有不同聚集結(jié)構(gòu)的3D氣凝膠物體的形貌與之前報(bào)道的各自的體氣凝膠相似，表明MSP策略不會影響3D打印氣凝膠物體的微觀結(jié)構(gòu)。

小結(jié)
綜上所述，本工作提供了一種通用的MSP策略，即微凝膠導(dǎo)向的懸浮打印策略，以實(shí)現(xiàn)將空間立體結(jié)構(gòu)引入3D氣凝膠對象。通過調(diào)節(jié)輔助基體的形式，構(gòu)造了具有極高空間可編程性的3D-KA。MSP策略有力地打破了當(dāng)前擠壓基3D打印對油墨粘彈性性能的限制，并大大提高了打印速度。在特殊情況下，定制的3D-KAI為D-LIPO提供了卓越的隔熱性能，因?yàn)槠浞謱佣嗫捉Y(jié)構(gòu)，有利于確保在−30°C下正常放電能力。最后，各種各樣的空間可編程氣凝膠已經(jīng)由這種穩(wěn)健的策略構(gòu)建，這為氣凝膠的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)普遍的見解，并將毫無疑問地促進(jìn)其應(yīng)用。雖然與傳統(tǒng)的散裝氣凝膠相比，它覆蓋的范圍要小得多，但通過這種多用途策略制備的具有任意空間立體結(jié)構(gòu)的3D打印氣凝膠將是制造業(yè)的一個(gè)巨大飛躍。

原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00720