蘇州納米所：微凝膠定向懸浮打印​策略用于制備具有任意空間結構的Kevlar氣凝膠

來源：高分子科學前沿

隨著社會的發(fā)展，輕質材料成為現(xiàn)代社會的標志之一。目前可用的最輕的材料被認為是氣凝膠，它被定義為一個三維(3D)固體互聯(lián)網絡，具有充滿氣體的孔隙。氣凝膠具有極大的比表面積、超低密度和高孔隙率的特點，在汽車和航空航天部件的隔熱/隔音、環(huán)境處理、能源存儲部件和醫(yī)療設備的制造等領域具有廣泛的應用。然而，由于氣凝膠加工過程中強度較差，按需保形成型能力仍然極具挑戰(zhàn)性。為了進一步推進氣凝膠的應用，對具有自支撐結構的氣凝膠的特定應用保形成型工藝提出了更高的要求。

近日，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所張學同研究員等人開發(fā)了一種通用的微凝膠定向懸浮打印(microgel-directed suspended printing, MSP)策略，用于制造各種具有空間立體結構的按需介孔氣凝膠。通過對所使用的微凝膠基體的合理設計和對Kevlar納米纖維油墨的良好打印，研究者制備了具有任意空間結構的Kevlar氣凝膠，在高速打印模式(高達167 mm s-1)下具有良好的適印性能和可編程性。此外，這種定制的Kevlar氣凝膠絕緣體具有優(yōu)越的保溫性能，可以確保無人機在惡劣環(huán)境(−30°C)下仍能正常放電。最后，研究者成功制備了各種類型的三維空間氣凝膠結構，包括有機(纖維素、海藻酸鹽、殼聚糖)、無機(石墨烯、MXene、二氧化硅)和無機-有機(石墨烯/纖維素、MXene/海藻酸鹽、二氧化硅/殼聚糖)混合氣凝膠，表明了MSP策略的普遍性。這項工作所提出的策略為開發(fā)各種定制氣凝膠提出了一種替代方案，并為更廣泛的應用激發(fā)了真正任意架構的靈感。相關工作以“General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels”為題發(fā)表在最新一期的《ACS Nano》。

方案1. MSP策略的示意圖和與此策略相關的參數(shù)。

具體而言，研究者開發(fā)的MSP策略，用于制備具有任意空間結構的3D介孔氣凝膠，其中液體墨水被打印到用于臨時支撐打印細絲的微凝膠基質中。采用脫質子Kevlar納米纖維(KNF)分散體作為概念證明，以說明這種MSP策略的能力。為了促進相鄰KNF絲間的粘附，研究者通過調整Carbopol在二甲基亞砜(DMSO)中的質量分數(shù)，加入交聯(lián)劑1,4-二溴丁烷(Db)，對微凝膠基質進行適當?shù)恼{控。由于所選擇的微凝膠基質的輔助，油墨的流變性要求不是很嚴格，打印速度也會有很大的提高。將KNF油墨沉積到上述基體中，直接伴隨著部分原位動態(tài)溶膠-凝膠轉化和完全靜態(tài)凝膠老化。經過基體去除、溶劑交換和超臨界CO2 (Sc CO2)干燥，得到了隨機糾纏納米纖維組成的3D打印Kevlar氣凝膠(3D-KA)。這種定制的Kevlar氣凝膠絕緣體(3D-KAI)具有優(yōu)越的保溫性能，可以確保無人機在惡劣環(huán)境(−30°C)下仍能正常放電。最后，通過使用有機、無機和無機-有機雜化材料的前驅體油墨，驗證了MSP策略的通用性。

圖1. MSP策略下KNF油墨的動態(tài)溶膠-凝膠轉變及微凝膠基質的流變特性。

揭示MSP策略的工作機制
圖1a顯示了新打印的KNF長絲的動態(tài)打印過程和動態(tài)溶膠-凝膠轉變。由于壓縮氣體所產生的外力和噴嘴在支撐基體中的運動，注射器中的粘彈性KNF油墨很容易被擠出成設計好的圖案。圖1b展示了一層一層構建的實際打印過程，展示了KNF油墨優(yōu)異的印刷適性和成型性。隨后，研究者詳細研究了微凝膠基質的配方原理。圖1c顯示了不同比例的Carbopol和Db對微凝膠基質流變性能的影響。MSP策略需要微凝膠基質在液態(tài)和固態(tài)之間快速轉變，也就是說，當通過噴嘴繪制出打印路徑時，微凝膠在噴嘴點處流化，然后在噴嘴剪切力消失后迅速凝固，將注入的油墨困在原地。從圖1d狹窄的區(qū)域可以看出，優(yōu)化后的基質中添加2.5% wt %的Carbopol和5 μL g-1的Db，其響應時間為1.08 s，足夠快速恢復流變學性質。此外，上述基體在周期性高低頻變換下的完美模量恢復顯示了輔助基體流變特性的良好穩(wěn)定性(圖1e)。

圖2. 通過MSP策略實現(xiàn)KNF油墨的可打印性和可編程性。

MSP策略在KNF油墨印刷中的應用
為了探討利用MSP策略印刷KNF油墨的能力，研究者印刷各種不同的圖案，如波浪線、直線、鋸齒線、三角形結構、以及更復雜的幾何形狀的四葉草，阿基米德螺旋，回文標記羅丹明6G根據預先設計的形狀(圖2a)。此外，還成功打印出了倒置錐形燒瓶、撓性管、喇叭殼、空心球等殼體結構，具有良好的造型和可編程性(圖2b)。可以看出，在微凝膠基質的幫助下，可以獲得任意形狀，具有廣闊的設計空間。圖2c顯示了脫質子KNF打印成含有DMSO、Carbopol和Db的微凝膠基質的機理。

圖3. 3D-KAI空間立體結構的保溫性能。

具有空間結構的Kevlar氣凝膠的打印性能
為了展示MSP策略在實際應用中的價值(圖3a)，通過MSP策略打印預先設計的三維空間立體3D-KAI-1和3D-KAI-2，并將其封裝在一起，以提高無人機鋰聚合物封裝電池(D-LIPO)的低溫性能。由于氣凝膠本身優(yōu)良的隔熱性能和Kevlar的耐高溫性能，冷電流可能會阻礙電池的工作，因此即使在極低的溫度下，電池仍然可以工作(圖3b)。將3D-KAI放置在−20℃冷板上的熱成像結果表明，3D-KAI的保溫性能與打印密度和厚度密切相關(圖3d)。通過增加印刷密度和厚度，可以獲得較好的保溫性能，并通過合理的工程設計，表現(xiàn)出可定制的熱管理性能。

圖4. 通過MSP策略構建了各種類型的3D打印氣凝膠螺旋

MSP策略的普適性論證
如圖4所示，所有3d打印的氣凝膠物體都呈現(xiàn)出計算機輔助設計(CAD)預先設計的近乎完美的螺旋形狀，且截面上呈多孔結構，表明氣凝膠前驅體具有良好的成形性，且MSP策略具有普遍適用性。此外，上述具有不同聚集結構的3D氣凝膠物體的形貌與之前報道的各自的體氣凝膠相似，表明MSP策略不會影響3D打印氣凝膠物體的微觀結構。

小結
綜上所述，本工作提供了一種通用的MSP策略，即微凝膠導向的懸浮打印策略，以實現(xiàn)將空間立體結構引入3D氣凝膠對象。通過調節(jié)輔助基體的形式，構造了具有極高空間可編程性的3D-KA。MSP策略有力地打破了當前擠壓基3D打印對油墨粘彈性性能的限制，并大大提高了打印速度。在特殊情況下，定制的3D-KAI為D-LIPO提供了卓越的隔熱性能，因為其分層多孔結構，有利于確保在−30°C下正常放電能力。最后，各種各樣的空間可編程氣凝膠已經由這種穩(wěn)健的策略構建，這為氣凝膠的設計提供了一個普遍的見解，并將毫無疑問地促進其應用。雖然與傳統(tǒng)的散裝氣凝膠相比，它覆蓋的范圍要小得多，但通過這種多用途策略制備的具有任意空間立體結構的3D打印氣凝膠將是制造業(yè)的一個巨大飛躍。

原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00720