Alloy 22激光粉床熔接及后處理（1）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：本研究對Alloy 22激光粉床熔接的激光功率和掃描速度進行了優(yōu)化，以制造具有最高密度的零件。

將鎳基高溫合金（Alloy 22）粉末霧化，用作激光粉末床熔融（L-PBF）工藝中的原料。在這項研究中，激光功率和掃描速度進行了優(yōu)化，以制造具有最高密度的零件。功率為150 W、掃描速度為200 mm/s的樣品相對密度最高，為99.6%。此外，為了提高生產(chǎn)率，樣品的功率為225 W，掃描速度為1200 mm / s。增材制造的零件通過進行固溶熱處理，熱等靜壓（HIP）和HIP +固溶熱處理進行后處理。HIP有效地消除了打印樣品中的大多數(shù)缺陷，但在HIP處理樣品中觀察到富鉬的超細(xì)沉淀物。固溶熱處理導(dǎo)致完全重結(jié)晶，富鉬的第二相完全溶解到Ni基質(zhì)中。固溶處理對提高HIPPED樣品延展性的作用顯著。以150W和200 mm/s的速度制造的樣品，然后經(jīng)過HIP和固溶處理，顯示出與鍛造合金22相似的機械性能。

1. 前言
合金22，簡稱哈氏合金C22，是一種鎳基高溫合金，具有優(yōu)異的高溫機械性能，抗蠕變，耐腐蝕和氧化。這是因為Cr（22wt%），Mo（13wt%）和W（3wt%）的高分?jǐn)?shù)有助于Ni的γ-FCC相中的固溶強化。合金22通常以板材，板材，條帶，棒材和電線的形式用于化學(xué)加工工業(yè)，化學(xué)廢物焚燒，航空航天和發(fā)電渦輪機以及核廢料容器。與其他鎳基高溫合金（如鉻鎳鐵合金625）相比，合金22在高溫（沸騰）酸環(huán)境下具有優(yōu)異的耐腐蝕性。合金22板在室溫下鍛造條件下的屈服強度（YS），極限拉伸強度（UTS）和伸長率分別為407 MPa，800 MPa和57%。合金22的高耐腐蝕性是由于形成了一層薄的鈍化氧化膜，進一步保護了底層合金。

合金22是一種高成本高溫合金，與普通碳鋼相比，由于其加工硬化傾向，其切削加工性和可成形性有限，但是，它具有出色的可焊性。因此，通過將合金22包覆在碳鋼上沉積合金22的塊狀性能，將合金22的優(yōu)異表面保護性能與碳鋼的體積性能相結(jié)合是可行的。根據(jù)Mulligan等人的說法，合金276（一種化學(xué)成分與22合金相似的鎳基高溫合金）的濺射沉積，然后在600-800°C下退火，由于形成富含Cr-Mo的沉淀物，導(dǎo)致硬度增加15-40%。Wang等研究了激光涂層合金22與物質(zhì)Q235碳鋼（ISO630）之間的界面。更高的激光掃描速度導(dǎo)致包層和界面處的晶粒尺寸更小，并形成硬Mo6鎳6C沉淀在包層中。

C276合金涂層在800°C空氣中退火后的截面光學(xué)顯微圖顯示(a)努普硬度測試壓痕和(b)鋼沿試樣邊緣的高溫氧化。

上圖(a)是4140鋼基板上C276涂層的典型截面光學(xué)顯微圖。這張?zhí)厥獾娘@微照片來自于一個在800°C退火后再加熱冷卻的標(biāo)本。在相圖的γ + α區(qū)域，亞共析鋼退火后，通過金相拋光和2% Nital溶液腐蝕鋼基體形成了預(yù)期的先共析鐵素體(輕)和珠光體(暗)的混合�；�體與C276涂層之間的界面比較尖銳，沒有相互擴散的跡象。測得的涂層厚度為12.2±0.4 μm，與標(biāo)稱厚度12 μm有較好的一致性。表面相對光滑，平均峰值高度差為0.47 μm，對應(yīng)的均方根表面粗糙度為0.17 μm。

顯微圖還顯示了一個典型的努普硬度測試壓痕，它特意位于涂層表面和界面之間，是在樣品退火和拋光后，在Nital蝕刻之前進行的。該縮進顯示的特征拉長金字塔形狀，復(fù)制努普縮進。圖(b)為同一試樣的邊緣�；疑珜Ρ缺砻髟谕嘶疬^程中鋼的右邊緣形成了氧化皮。相比之下，覆蓋C276涂層的鋼的頂表面沒有顯示出任何退化跡象，說明涂層在保護底層基板免受高溫氧化方面的有效性。

激光粉末床融合（L-PBF）是主要的粉末床融合（PBF）技術(shù)之一，可以生產(chǎn)出高分辨率的近凈形復(fù)雜幾何零件。鑒于L-PBF的優(yōu)勢，擴大材料的可用性是可取的。根據(jù)Poorganji等人的說法，增材制造（AM）合金的開發(fā)是基于其應(yīng)用領(lǐng)域中公認(rèn)的成功合金（非AM形式）。同時，工業(yè)合金優(yōu)良的焊接性導(dǎo)致AM合金在各自的合金家族中發(fā)展更具前景的結(jié)果。因此，合金22有很大潛力成為L-PBF工藝的合金，并為工業(yè)應(yīng)用帶來更多機會。

據(jù)作者所知，目前還沒有關(guān)于L-PBF制造22合金的發(fā)表數(shù)據(jù)，但是，與22合金成分相似的Inconel 625和Hastelloy X的L-PBF已經(jīng)被廣泛研究過。Biamino等報道了哈氏合金在L-PBF過程中的高裂紋敏感性，亞微米枝晶的形成和富鉬碳化物，這是由于L-PBF過程的高冷卻速率和非平衡特性。在Biamino等人的研究中，哈氏合金X的碳含量為0.05 wt%。合金22的含碳量僅為0.004 wt%，碳化物的形成可能性較小。但根據(jù)前人對激光熔覆22合金的研究，L-PBF腔內(nèi)的氮氣氛可能會促進富mo氮化物的形成。Criales等人報告了工藝參數(shù)對L-PBF制造的Inconel 625的相對密度、熔池尺寸和形狀的影響。激光功率分別為169、182和195 W，掃描速度分別為752、800和875 mm/s，間隔間隔分別為0.09、0.10和0.11 mm，層厚分別為20μm。

相對零件密度達到體積密度的95.23–99.01%。Lass等人在Inconel 625的L-PBF中應(yīng)用了195 W的激光功率、800 mm/s的掃描速度、20μm的層厚和100μm的陰影間距，并報告了由于顯微偏析在竣工樣品的枝晶間區(qū)域沉淀δ相（Ni3Nb）。因此，建議進行均勻化熱處理，以避免有害δ相的形成。由于合金22和Inconel 625之間的成分相似，在L-PBF制造的合金22零件中可以預(yù)期類似的微觀結(jié)構(gòu)。不同之處在于，合金22含有3%的W，但不含Nb，而Inconel 625含有3%的Nb，但不含W。因此，在L-PBF制造的合金22零件中，可以合理地預(yù)期富鉬或富W的沉淀（以碳化物、氮化物或碳氮化物的形式）而不是Inconel 625中的δ相。

本研究的目的是對哈氏合金22的L-PBF工藝參數(shù)進行初步研究，并評估熱處理對微觀結(jié)構(gòu)和機械性能的作用。在哈氏合金X的L-PBF中觀察到的孔隙率和裂紋等關(guān)鍵缺陷以及制造Inconel 625的L-PBF的各向異性機械性能要求對L-PBF制造的合金22進行熱處理。因此，本研究將探討熱等靜壓（HIP）、固溶處理（ST）和組合HIP+ST等L-PBF后處理對微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的作用。HIP可有效消除竣工的哈氏合金X中的微裂紋和非互連孔隙，ST設(shè)計用于有害相的再結(jié)晶和溶解，以提高Inconel 625中的耐腐蝕性。

2. 實驗
2.1粉末原料
惰性氣體(氬氣)霧化球形合金22粉末，中位粒徑D50 = 37.50±0.2 μ m，由Oryx Advanced Materials馬來西亞工廠提供。合金22粉末的化學(xué)成分由制造商測定，見表1，粉末的形貌如圖1(a)所示。圖1(b)顯示了使用Malvern分析顆粒分析儀(Mastersizer 3000)對氣體霧化粉末進行的粒度分布分析。根據(jù)ASTM B212-13(霍爾流量計漏斗)和ASTM B527-15分別測定表觀密度(ADH)和tap密度(TD)。粉末的流動性是用豪斯納比(TD/ADH)測量的，金屬粉末流動速率的標(biāo)準(zhǔn)測試方法基于ASTM B213-13(霍爾流量計漏斗)。

表1 合金22粉末的化學(xué)成分。

圖1 (a)馬來西亞Oryx Advanced Materials公司提供的合金22粉末的SEM微觀形貌圖，(b)激光衍射獲得的合金22粉末的粒度分布直方圖。

2.2 L-PBF工藝參數(shù)
使用ORLAS Creator L-PBF機器和圓形重涂系統(tǒng)，以及如圖2(a)所示的250 W Yb: YAG光纖激光器來制造零件。L-PBF室內(nèi)的大氣為商業(yè)純氮(純度為99.9%)。通過連續(xù)吹凈純氮氣，密封的L-PBF室的氧水平始終保持在100ppm。激光束直徑為40μm，層厚為25μm。每層之間，掃描軌跡偏移45°，掃描路徑之間的孵化空間為40μm。表2總結(jié)了用于制造零件的L-PBF工藝參數(shù)。制備了兩組試樣，對其顯微組織和機械性能進行了詳細(xì)的表征。制作10 mm× 10 mm的圓柱形試樣(D×H)用于微觀結(jié)構(gòu)研究，制作94 mm× 10 mm× 8 mm的矩形棒材(L×W×H)用于拉伸試驗，分別如圖2(b)和圖2(c)所示。激光功率為150w，掃描速度為200mm /s的樣品記為AM1，激光功率為225w，掃描速度為1200mm /s的樣品記為AM4。

表2 L-PBF工藝變量與線性能量密度(LED)值相關(guān)聯(lián)的功率和速度。

圖2 (a)在ORLAS L-PBF腔內(nèi)，1:儲粉器，2:復(fù)涂葉片，3:建筑板，4:溢流容器，(b)用于微觀結(jié)構(gòu)研究的圓柱形試樣，(c)矩形棒材。

2.3. L-PBF后處理
在L-PBF過程之后，樣品在1200°C空氣中溶液處理(ST) 1小時，水淬。此外，一些印刷（AP）樣品被送往Oryx Advanced Materials（馬來西亞檳城），在1163°C溫度、120 MPa壓力下進行3小時的HIP循環(huán)，然后在爐中冷卻。HIP后，，一些樣品在1200°C的空氣中進行ST處理1小時，然后水淬。所有固溶處理均在箱式爐（Carbolite Greo RHF1400）中進行。在靠近樣品表面的熔爐中安裝一個K型熱電偶，作為二次熱電偶精確監(jiān)測溫度。值得一提的是，HIP和ST并沒有針對合金22進行設(shè)計和優(yōu)化，而是借用了參考文獻。總的來說，這里共調(diào)查了8種情況，如表3所示。

表3共8種條件下的L-PBF制造和后加工的合金22件。

在800°C退火的C276涂層上，通過EDS測量Ni、Cr和Mo濃度，沿著平行于涂層截面中心的6 μm長的線。

上圖顯示了EDS線掃描分析的結(jié)果，這是為了獲得比俄歇分析更高的定量成分精度，但在較低的空間分辨率。圖中顯示了在C276涂層中間沿平行于基體表面的6 μm長的線500點處測量到的Ni、Cr和Mo的濃度，該涂層在800°C退火，然后使用聚焦離子束制備截面樣品。測量的Fe, Co，和W濃度沒有表現(xiàn)出顯著的波動超出噪聲水平，沒有繪制。所有三個測量元素，Ni, Cr和Mo，在上圖所示的6 μm內(nèi)顯示出相當(dāng)大的空間波動。例如，Ni的濃度在50%到67%之間。而測量噪聲水平，由鄰近點的強度變化確定，只有2%。測量的Ni:Cr比率在最小1.7到最大4.5之間波動，而Ni:Mo在3.2到10.5之間波動。為了進行一級橫向長度尺度分析，我們加入Cr和Mo濃度，并確定Ni:(Cr + Mo)比值，該比值從最小值1.2到最大值3.0上下波動。將Ni:(Cr + Mo)≤1.5或≥2.5的區(qū)域分別定義為貧Ni區(qū)和富Ni區(qū)。圖中用紅色虛線表示貧Ni區(qū)域，對應(yīng)于Ni:(Cr + Mo) = 1.5的區(qū)域邊界位置。同樣，黑色垂直線表示富鎳區(qū)。

2．4． 密度，相分析和微觀結(jié)構(gòu)表征
密度是根據(jù)阿基米德的方法測量的。相對密度是增材制造樣品的密度與商用變形合金22樣品的密度之比(作為密度為100%的參考樣品)。使用光學(xué)顯微鏡(蔡司，Axiotron)對微觀結(jié)構(gòu)和孔隙度進行初步檢查。樣品制備按標(biāo)準(zhǔn)金相程序完成(用180 - 1200度的砂紙打磨，然后用20 μ m的氧化鋁懸浮液打磨至鏡面拋光)。拋光AP樣品用Kalling’s No. 2 (5 g CuCl2在100 ml HCl和100 ml CH3CH2OH中)電蝕刻。溶液處理后的樣品在10 V的直流電壓下用50 ml HCl + 50 ml草酸10 wt%的電解質(zhì)溶液電蝕5-10 s。

EBSD圖像顯示已建成、HT1、HT2、HT3、HT4狀態(tài)沿建筑方向的顆粒錯向分布;(l) LABG、HAGB和TGB在兩個方向上不同條件下的晶粒錯向頻率三維柱狀圖。

上圖顯示了晶界取向偏移的頻率和分布。HAGBs θ > 10°和LAGBs， θ ≤ 10°分別在EBSD圖中以黑白線表示(圖a-e)。tgb (θ = 60°)用黃色突出顯示(圖f-j)。圖中還顯示了在建和熱處理條件下晶粒取向錯分布頻率的圖表。

在建態(tài)(圖a和f)表現(xiàn)出非常高的lagb分?jǐn)?shù)，這是由于快速凝固引起的一系列位錯產(chǎn)生的亞結(jié)構(gòu)。LPBF鎳基高溫合金文獻中報道了lagb的存在。這些結(jié)構(gòu)可以阻礙位錯的運動，解釋建造狀態(tài)的高拉伸強度。HT1(圖b和g)和HT2(圖c和h)條件顯示了與建成狀態(tài)相似的部分lagb。此外，值得注意的是，980 °C的熱暴露導(dǎo)致了少量tgb的形成，表明了初始的再結(jié)晶。另一方面，HT3(圖d和i)和HT4(圖e和j)條件下發(fā)生了更顯著的再結(jié)晶，降低了LAGBs組分，形成hagb和tgb。lagb、hagb和tgb的頻率曲線圖如圖l所示。

合金22粉末和L-PBF制造的樣品的相鑒別是通過x射線衍射分析(Bruker AXS D8 Discover)在40 kV的Cu Kα輻射下進行的，步長為0.05°，2θ范圍為40°到100°。利用FEI量子600f掃描電子顯微鏡(SEM)，配備背散射電子探測器，電子色散x射線能譜(EDS)元素能譜并繪圖。為了評價樣品的結(jié)構(gòu)和晶粒形貌，對L-PBF制備的1000μm × 1000μm、1μm步長樣品進行了電子背散射衍射(EBSD)分析。用50 nm金剛石懸浮液振動拋光EBSD樣品8 h。

2．5． 機械測試
采用顯微硬度計(Leco, LM-248AT)，在500 g載荷下加載10 s，測定試樣的顯微硬度。根據(jù)ASTM E92標(biāo)準(zhǔn)，在垂直于建筑方向的表面上任意做10個壓痕，結(jié)果作為10點的平均顯微硬度值報告。矩形棒如圖2(c)所示，使用線材電火花加工(EDM)根據(jù)圖3所示的ASTM E8進行加工。結(jié)果中報告了三次拉伸試驗的平均值。拉伸試驗在Instron 5969上進行，室溫下恒定位移速率為2 mm/min。

圖3 拉伸試樣經(jīng)電火花線切割加工，符合ASTM E8標(biāo)準(zhǔn)(每次試驗3條電火花加工)。

已建成試件和熱處理試件拉應(yīng)力-應(yīng)變圖代表圖:(a)沿建筑方向(z軸);(b)垂直于建筑方向(xy平面);(c) LPBF IN625預(yù)制狀態(tài)和熱處理狀態(tài)拉伸試樣所記錄的YS、UTS和御柱沿z軸和xy平面的曲線圖。

上圖a和圖b顯示了IN625預(yù)制試樣和熱處理試樣沿兩個不同方向的拉伸性能。與沿z軸的預(yù)制試樣相比，沿xy平面的預(yù)制試樣顯示出更高的屈服強度(YS)和極限拉伸強度(UTS)，但塑性較低。同樣，這種趨勢在HT1和HT2狀態(tài)下仍然可以明顯觀察到。這些條件下機械性能的各向異性來自于紋理(正如先前EBSD圖所指出的)。而在高溫處理(HT3和HT4)中，機械性能的各向異性被再結(jié)晶機制所消除。與其他條件相比，已建成和應(yīng)力解除試件的YS和UTS最高，延性最低(圖c)。在HT1條件下，枝晶結(jié)構(gòu)的部分溶解降低了抗拉強度，而各種析出相的形成提高了抗拉強度。這兩種相反的效果的結(jié)合產(chǎn)生了沿著xy平面建造的樣品的拉伸強度的輕微降低，而沿著z軸建造的樣品則非常類似于建造狀態(tài)。這可能是由于各向異性的微觀組織導(dǎo)致兩種方向的晶界強化不同所致。

HT2試樣的抗拉強度降低與延性的增加相關(guān)，相對于建成狀態(tài)和HT1狀態(tài)。這來自于幾乎完全溶解的樹突結(jié)構(gòu)。HT3和HT4試件的延性最高，抗拉強度(YS和UTS)最低。這是由再結(jié)晶和晶粒長大引起的，包括等軸晶的形成，以及隨著hagb和tgb的增加而抑制lagb。此外，tgb形成了新的晶體取向，這有助于降低沿不同取向的機械各向異性。

SEM圖像顯示了(a)建成狀態(tài)，(b) HT1， (c) HT2， (d) HT3和(e) HT4的斷口。報告的圖像與沿著z軸構(gòu)建的樣本有關(guān)。

對沿z軸制造的組件的竣工和熱處理樣品進行拉伸試驗后的試樣斷裂面分析�？⒐�狀態(tài)和HT1狀態(tài)主要表現(xiàn)為韌性斷裂模式，存在細(xì)韌窩以及少量脆性斷裂面（圖a和b）。這些脆性區(qū)域可能由枝晶間區(qū)域內(nèi)的偏析元素以及HT1狀態(tài)的δ相引起。對于HT2狀態(tài)（圖c），材料顯示出大部分韌性斷裂，與之前的條件相比，只有很少觀察到的脆性面。脆性斷裂可能由晶界弱化導(dǎo)致的晶間碳化物引起。相反，HT3和HT4狀態(tài)主要表現(xiàn)為韌性斷裂模式，在拉伸試驗期間，由于變形下孔隙的聚結(jié)，產(chǎn)生了大的微孔隙，分別如圖d和圖e所示。

來源：Laser powder bed fusion and post processing of alloy 22，AdditiveManufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2021.102490
參考文獻：N. Ebrahimi, P. Jakupi, A. Korinek, I. Barker, D.E. Moser, D.W. Shoesmith
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