制造領(lǐng)域頂刊，封面文章：AM制備馬氏體TiNi仿生人骨

來源：材料科學(xué)與工程

增材制造 (AM)獨特的層狀沉積方式賦予了其在復(fù)雜結(jié)構(gòu)方面制造無與倫比的優(yōu)勢，為下一代個性化醫(yī)療植入物的發(fā)展提供了新的契機。近期，華南理工大學(xué)譚超林博士(目前就職于新加坡制造技術(shù)研究院)與英國伯明翰大學(xué)Moataz Attallah教授和廣東省科學(xué)院周克崧院士，武漢理工鄒冀教授等人，探索了AM制備一種具有低模量和不對稱機械行為的馬氏體TiNi仿生梯度結(jié)構(gòu)，可模擬人體骨骼力學(xué)行為。相關(guān)研究成果以題“Additive Manufacturing of Bio-inspired Multi-Scale Hierarchically Strengthened Lattice Structures” 發(fā)表在國際機械與制造領(lǐng)域頂刊International Journal of Machine Tools and Manufacture上，并入選為該刊第172至174期的封面。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ijmachtools.2021.103764

天然人骨具有梯度多孔結(jié)構(gòu)，外殼為低孔隙率(5-10%)的致密皮質(zhì)骨，心部為高孔隙率(50-90%)的松質(zhì)骨或小梁骨。眾所周知，骨支架應(yīng)符合以下標準: (i) 生物相容性; (ii)具有用于細胞向內(nèi)生長和營養(yǎng)廢物交換的多孔結(jié)構(gòu), (iii)適合細胞附著、增殖和分化的表面活性; (iv)與宿主硬組織的生物力學(xué)相容性,包括具有足夠的強度和相似的彈性模量以防止應(yīng)力屏蔽等。近年來，增材制造(3D打印)技術(shù)制備的骨支架為骨缺損修復(fù)提供了巨大發(fā)展前景。增材制造(AM)獨特的設(shè)計與制造柔性，能夠模擬人體骨骼的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征(例如, 孔隙率、孔徑和孔聯(lián)通性)，進而調(diào)控力學(xué)行為。仿生梯度多孔結(jié)構(gòu)是開發(fā)新型金屬支架的有效途徑。梯度孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控不同區(qū)域的強度和楊氏模量，以分別匹配人類皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨的力學(xué)性能。仿生結(jié)構(gòu)能夠結(jié)合理想的特性和卓越的功能，例如低密度下剛度、強度和韌性的獨特組合。

除了結(jié)構(gòu)設(shè)計，開發(fā)新型生物材料以提高機械生物相容性是另一個研究熱點。盡管可以通過設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)來調(diào)整彈性模量，但多孔金屬的強度（尤其是疲勞強度）會隨著孔隙率的增加而顯著降低。因此，具有生物相容性低彈性模量金屬比傳統(tǒng)的鈦合金更具吸引力。很多研究聚焦在低模量的b鈦合金，但是TiNi 形狀記憶合金(SMA)也是非常具有前景的骨支架材料。TiNi SMA具有良好的生物相容性(優(yōu)于不銹鋼和 Ti6Mo3Al 鈦合金等)、超彈性和高阻尼能力(對于避免脆性失效至關(guān)重要)，并且形狀記憶效應(yīng)有助于植入物在宿主組織內(nèi)保持良好的機械穩(wěn)定性。馬氏體TiNi 合金相比于奧氏體TiNi具有更好的生物相容性能。因為馬氏體相的模量 (21-69 GPa) 低于奧氏體相 (70-110GPa)。馬氏體TiNi由于富鈦，能夠在 TiNi 表面形成一層致密的 TiO2 基氧化膜來降低 Ni 離子釋放的程度，確保 Ni 離子釋放毒性遠低于細胞毒性濃度。此外，馬氏體TiNi形狀記憶合金具有不對稱的拉-壓縮行為(即壓縮強度顯著高與壓縮強度)，這與骨骼的力學(xué)性能各項異性相一致。

在本研究中，首先根據(jù)真實的人體骨骼CT數(shù)據(jù)，分析骨骼單元機構(gòu)、孔徑、孔隙率及其分布特征，然后通過三維軟件設(shè)計仿生梯度多孔結(jié)構(gòu)(FGLS)，并采用AM制備。與具有相同孔隙率的均勻網(wǎng)格結(jié)構(gòu)相比，仿生 FGLS 具有顯著提高的強度和延展性。后處理熱處理改變微觀結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致在 FGLS 試樣中形成多尺度分層強化行為。仿生FGLS 試樣的比強度約為 70kN·m/kg，在諸多文獻報道的多孔生物金屬中結(jié)構(gòu)中處于最高水平。同時，F(xiàn)GLS 試樣保持低比模量和合理延展性。此外，采用DIC原位監(jiān)測了 FGLS 的變形行為，結(jié)合微觀形貌觀察，揭示了多尺度失效機制。仿生 FGLS 表現(xiàn)出良好的生物力學(xué)兼容性，包括密度、拉伸/壓縮不對稱性、模量和強度等。研究結(jié)果突出了 AM 通過仿生多尺度分層結(jié)構(gòu)設(shè)計定制模量-強度-延展性權(quán)衡的能力。

圖1. 仿生梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的設(shè)計與LPBF增材制造成型。(a) 仿生網(wǎng)格單胞的設(shè)計過程，(b) 具有不同結(jié)構(gòu)孔隙率的單胞，(c) LPBF 制備的均勻網(wǎng)格結(jié)構(gòu)樣品， (d) 梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)孔隙率分布示意圖和3D 模型，以及LPBF 制備的梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

圖 2. 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)樣品的表面形貌：(a) 均勻網(wǎng)格結(jié)構(gòu), (b) 功能梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(FGLS), (c)后續(xù)熱等靜壓(HIPped)處理后的FGLS樣品。

圖 3. 熱等靜壓 (HIP) 處理對網(wǎng)格結(jié)構(gòu)試樣密度的影響。(a) 阿基米德密度， (b) CT截面和三維重構(gòu)視圖，以及原始態(tài)和HIP 后梯度網(wǎng)格樣品中缺陷的 3D 分布。

圖 4. 梯度網(wǎng)格FGLS樣品的顯微結(jié)構(gòu)。(a) 原始態(tài) (AF)，(b)熱等靜壓 (HIPped)態(tài)，和 (c)熱處理 (HTed)態(tài)。 AF 樣品的透射電子顯微鏡 (TEM) 顯微照片顯示 (d) 胞狀組織結(jié)構(gòu)，(e) 胞狀結(jié)構(gòu)的放大顯微照片可見胞內(nèi)出現(xiàn)孿晶馬氏體，(f) 胞狀結(jié)構(gòu)元素面分布分析。

圖 5. 熱處理態(tài)梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)樣品的透射電子顯微鏡 (TEM) 分析。(a) TEM圖像中的 Ti2Ni顆粒，(b) 納米孿晶和 Ti2Ni 顆粒及衍射斑點，(c) 梯度孿晶和不同取向?qū)\晶，(d) Ti2Ni和基體之間的界面，(e) 界面非晶組織及其電子衍射圖案，以及(f)馬氏體基體的高分辨率 TEM。

圖 6. 粉末和梯度網(wǎng)格試樣在不同狀態(tài)下的的DSC分析(表明材料在人體中可以保持穩(wěn)定的馬氏體結(jié)構(gòu))。

圖 7. LPBF制備的均勻和梯度網(wǎng)格試樣在不同狀態(tài)下的壓縮行為。 (a) 名義壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(無引伸計)，(b) 采用DIC系統(tǒng)從曲線的線性階段測量的彈性模量，以及 (c) 網(wǎng)格樣品在不同條件下的極限抗壓強度。在沒有引伸計的情況下，從名義壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線中獲取的彈性模量與實際相比存在較大誤差，因此DIC測的彈性模量更準確。

圖 8. 原始態(tài)(AF)和后熱處理態(tài)(HTed)梯度網(wǎng)格樣品中微柱的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷裂形態(tài)。(a) AF和HT樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(插入彈性卸載曲線可計算HT樣品的彈性模量)； (b) HT試樣中Ti2Ni 析出物和馬氏體基體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (插入彈性卸載曲線可計算 Ti2Ni 的彈性模量)，微柱取自(c) 中特定組織；(d) Ti2Ni和(e)馬氏體基體微柱的 SEM 斷裂圖像 (Bulge效應(yīng)表明馬氏體基體塑性比析出相更好)。

圖 9. 圖像相關(guān)系統(tǒng)(DIC)監(jiān)測試樣不同應(yīng)變階段的變形分布以及樣品斷裂時效行為分析。(a) 50% 均勻網(wǎng)格試樣和 (b) 梯度網(wǎng)格試樣。

圖 10. 梯度網(wǎng)格試樣斷裂后的背散射電子顯微照片。(a) 低倍率下的斷裂形貌， (b) AF和(c) HTed態(tài)斷裂支柱的放大微觀組織觀察。發(fā)現(xiàn)AF樣品中裂紋沿析出相區(qū)域拓展，HTed樣品中斷裂切過析出相。

圖 11. 熱處理后的功能梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(FGLS)中從宏觀到亞納米的分級組織結(jié)構(gòu)。(a) FGLS的CAD模型(15mm), (b) 具有不同直徑的結(jié)構(gòu)單元(0.2~0.5 mm), (c) Ti2Ni 顆粒 (˂10μm), (d) 高密度納米欒晶 (˂200nm), (e) 板條氏馬體 (˂50nm), (f) Ti2Ni 和基體以及非晶界面的顯微照片, (g) 界面非晶組織和馬氏體基體的高分辨顯微照片，(h) Ti2Ni顆粒的高分辨顯微照片。

圖 12. 本文數(shù)據(jù)和文獻中不同金屬多孔結(jié)構(gòu)的比強度-比模量之間的對比(數(shù)據(jù)均取自孔隙率為40-80%的網(wǎng)格試樣) [17, 44-61].

綜上所述，受天然人體骨骼啟發(fā)，設(shè)計并采用AM具有徑向孔隙率漸變的富鈦馬氏體 TiNi 梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu) (FGLS)。表征和討論了形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、相變以及生物力學(xué)和生物醫(yī)學(xué)相容性。使用優(yōu)化的激光參數(shù)，所有網(wǎng)格樣品的相對密度都達到了>99.4%，而HIPping后處理進一步將缺陷從 0.339% 降低到 0.226%(相對密度~99.8%)。后處理改變了金屬間化合物 Ti2Ni 的形態(tài)和分數(shù)。DSC)分析表明，這種 TiNi 合金在體溫下可保持熱穩(wěn)定的馬氏體組織。與同等孔隙率的均勻網(wǎng)格樣品相比，F(xiàn)GLS 表現(xiàn)出更優(yōu)越的力學(xué)性能。彈性模量和強度可通過后處理（HIP 和 HT）進行調(diào)節(jié)，其原因通過微柱壓縮對相結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能表征進行了有利解釋。熱處理后FGLS 樣品中出現(xiàn)了多尺度分級強化和韌化的效果，因此，與其他常見的金屬多孔生物材料相比，表現(xiàn)出超高的比強度(約 70·kN·m/kg)，同時保持低楊氏模量(4.46 GPa)和良好的延展性。在生物力學(xué)兼容性方面，TiNi 梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)在密度、拉伸/壓縮不對稱性、彈性模量和壓縮強度方面均與天然骨骼的參數(shù)匹配良好。

仿生 FGLS 支架模擬真實的骨骼結(jié)構(gòu)，可以更好地適應(yīng)原生組織并滿足各種生物學(xué)需求，最大限度地減少骨 - 植入物之間的不良相互作用(例如機械不匹配、應(yīng)力屏蔽和植入物失敗)來提高力學(xué)相容性。毫無疑問，使用仿生材料的仿生 FGLS 骨支架的增材制造個性化定制，是組織工程未來的發(fā)展趨勢。此外，這項工作中的發(fā)現(xiàn)也可以擴展到其他應(yīng)用領(lǐng)域。例如，這種梯度網(wǎng)格結(jié)構(gòu)在承受單向載荷時比均勻網(wǎng)格（盡管具有相同的相對密度）具有更高的抗壓強度，可以啟發(fā)航空航天部件的輕量化設(shè)計，在不增加重量的情況下提高零件承載能力。