同濟大學(xué)與中國工程物理研究院聯(lián)合綜述：靈活、低成本和通用的高精度3D打印技術(shù)

來源：高分子科學(xué)前沿

高精度3D打印技術(shù)用于制造具有幾微米及以下分辨的任意復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用吸引力，在許多行業(yè)已經(jīng)成為一股真正的顛覆性力量。盡管高精度3D打印技術(shù)已經(jīng)取得了長足的進步，但要以一種相對靈活、低成本和通用的方式打印出具有高精度和高質(zhì)量的3D微結(jié)構(gòu)，仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。

圖1高精度3D打印技術(shù)分類

直接墨水書寫(Direct Ink Writing, DIW)
直接墨水書寫是一種基于擠出成型的3D打印技術(shù)，通過將具有剪切變稀行為特性的粘彈性墨水以微絲的形式擠出，然后逐層堆積形成設(shè)定的3D結(jié)構(gòu)。然而，目前為止，大多數(shù)有關(guān)DIW的報道中，打印結(jié)構(gòu)的精度仍然在幾十到數(shù)百微米范圍內(nèi)（主要取決于使用針頭內(nèi)徑大小）。根本原因在于通過微針(內(nèi)徑幾微米或以下)擠出成型的有效性受到墨水自身性質(zhì)的限制，因為大多數(shù)滿足微針擠出要求的油墨通常具有較低的粘彈性模量(低于103 Pa)，導(dǎo)致墨水被擠出后成型性差。為了實現(xiàn)DIW高精度的3D打印，亟待開發(fā)具有合適流變性的墨水以便擠出成型。同時，還可以采用一些額外的策略（如熱處理，沉積池，UV光輔助等）來實現(xiàn)墨水被擠出后能夠快速固化，從而維持其打印形狀。另外，對成型后的3D結(jié)構(gòu)進行高溫處理，可能會引起體積收縮，在一定程度上有助于進一步提高打印分辨率，但這取決于材料本身的性質(zhì)。因為體積收縮可能會在結(jié)構(gòu)中造成新的裂縫，從而減弱打印結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。DIW過程中，微針內(nèi)徑越小，墨水被擠出時所需的壓力就越大，而現(xiàn)階段微針大多為玻璃材質(zhì)，其在高壓擠出過程中極易被破壞，因此開發(fā)能夠承受高壓的精細(xì)微針將大大有助于DIW的高精度3D打印。近年來，由于具有多級納米多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠與DIW相結(jié)合，3D打印氣凝膠受到了廣泛的關(guān)注。同時，DIW打印水凝膠、柔性材料、形狀記憶聚合物材料在軟機器人、智能設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域?qū)�會有很大的需求�?br />
雙光子聚合(Two-Photon Polymerization, TPP)
雙光子聚合作為非線性激光直寫過程，使用飛秒脈沖激光通過高數(shù)值孔徑物鏡聚焦到光敏材料中,在激光束焦點處發(fā)生非線性雙光子吸收（TPA），從而引發(fā)聚合和交聯(lián)反應(yīng)。由于雙光子激發(fā)引起焦點中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且能夠突破衍射極限的限制，因此TPP很容易打印出超精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)100 nm以下特征尺寸(如65 nm)。為了實現(xiàn)TPP的高精度3D打印，首先，需要高效的光引發(fā)劑和具有大的TPA截面和高的光引發(fā)效率的單體/聚合物；其次，光聚合材料必須有足夠的硬度來維持更精細(xì)的3D結(jié)構(gòu)，以及足夠的穩(wěn)定性來應(yīng)對由單體變?yōu)榫酆衔锼�引起的體積收縮；最后，還需要精確控制打印參數(shù)（如激光功率、打印速度、孵化和切片距離等），以匹配合適的材料系統(tǒng)。目前，大多數(shù)適用于3D微/納米結(jié)構(gòu)的TPP材料為專利材料，很難對其進行改性和添加活性成分來實現(xiàn)特定功能。因此，基于蛋白質(zhì)的生物大分子作為TPP 3D打印材料的不斷發(fā)展，在未來有望實現(xiàn)3D模擬復(fù)雜結(jié)構(gòu)，取代生物自身的組織或器官。此外，打印含有無機成分和具有納米量級微結(jié)構(gòu)(可以減輕結(jié)構(gòu)部件的重量)的物件或結(jié)構(gòu)，以及具有靈活選擇性和定制功能多樣性的混合材料系統(tǒng)的TPP 3D打印在特殊領(lǐng)域也具有重要的研究價值。

電化學(xué)制備(Electrochemical Fabrication, EFAB)
電化學(xué)制備工藝涉及半導(dǎo)體工藝和增材制造的有機結(jié)合，主要包括：1.將3D模型劃分為多層平面掩模文件；2.采用光刻工藝制作包含每層平面圖形結(jié)構(gòu)的多個瞬態(tài)掩模；3.經(jīng)過反復(fù)的電沉積和平坦化；4.最終蝕刻得到3D結(jié)構(gòu)或器件。增材制造的設(shè)計自由度，加上半導(dǎo)體制造的高精度和量產(chǎn)化，使得無需組裝，EFAB技術(shù)就能大規(guī)模生產(chǎn)數(shù)百萬個高精度部件或設(shè)備。其在單片制造微器件和集成系統(tǒng)的原型制造中有著廣泛的應(yīng)用，是大批量生產(chǎn)由單層厚度為2 ~ 25 μm組成的堅固的3D金屬微器件/微設(shè)備的理想技術(shù)。工藝中涉及多個獨立的子流程，包括結(jié)構(gòu)分層、即時掩蔽制造、電沉積、平坦化和蝕刻。因此，EFAB技術(shù)依賴于這些多個獨立的子流程的完美集成，其復(fù)雜性隨著制造層數(shù)的增加而增加。特別是在單個微器件的制造過程中，多個獨立的子流程使得EFAB效率低下、成本高，給實驗室研究帶來了巨大的挑戰(zhàn)。因此，這種技術(shù)通常用于批量制備數(shù)以百萬計的微器件/微設(shè)備，以降低成本。然而，其獨特的逐層制造模式會給層間對齊帶來巨大的挑戰(zhàn)。提高分辨率得兩個主要關(guān)鍵：一是盡量減小層厚，這取決于平坦化過程的精確控制和每一層的精確定位；另一種方法是盡量減小由光刻工藝形成的微孔/微通道。EFAB技術(shù)在制造任意復(fù)雜的3D金屬微器件/微設(shè)備方面具有前所未有的能力，特別是制備具有多個運動部件得外科手術(shù)微型設(shè)備和MEMS微器件。未來，針對這些挑戰(zhàn)的研究將在提高EFAB工藝的效率、質(zhì)量和解決方案方面取得突破性進展，進一步的發(fā)展依賴于技術(shù)的突破和應(yīng)用的機遇。

在這篇綜述中，主要從制備方式和材料的角度提出了以上三種可實現(xiàn)高精度3D打印的技術(shù)，主要關(guān)注這些3D打印技術(shù)所使用的材料，如含金屬成分的墨水（Metallic Inks），聚電解質(zhì)絡(luò)合物（Polyelectrolyte Complexes），溶膠-凝膠墨水（Sol-Gel Inks），光刻膠（Photoresists），蛋白質(zhì)基生物大分子（Protein-Based Biomolecules Materials），混合材料（HybridMaterials），生物相容性合金（Valloy-120, Edura-180, and Palladium）等；及其應(yīng)用領(lǐng)域，包括微電極（Microelectrodes），光子晶體（Photonic Crystals）， 組織工程支架（Tissue Engineering Scaffolds），微納米3D模板（Mi cro/Nanoscale 3D Templates），生物組織或器官（Biological Tissues or Organs），醫(yī)療設(shè)備（Medical Devices），微機電系統(tǒng)（Micro-Electromechanical Systems）等。同時，也對這些3D打印技術(shù)的發(fā)展和挑戰(zhàn)提出了全面的看法，為未來高精度3D打印技術(shù)的研究和發(fā)展提供了基準(zhǔn)�？傊�，我們對這一令人興奮的高精度3D打印領(lǐng)域提供了未來趨勢的綜合視圖，并做了一個概括性的總結(jié)。希望這篇綜述能夠幫助研究人員和工程師全面了解高精度3D打印技術(shù)的最新進展和挑戰(zhàn)，并激發(fā)新的思路和研究方向。

圖2 三個高精度3D打印技術(shù)示意圖

圖3 聚電解質(zhì)絡(luò)合物DIW打印

圖4 采用TPP打印的結(jié)構(gòu)

相關(guān)論文以題為High-Precision Three-Dimensional Printing in a Flexible, Low Cost and Versatile Way: A Review發(fā)表在《ES Materials and Manufacturing》上。該論文的第一作者是博士生楊建明，通訊作者分別是同濟大學(xué)杜艾副教授、同濟大學(xué)周斌教授、中國工程物理研究院李波研究員。課題組韓東曉博士、崔檸薪碩士、沈軍教授、張志華副教授等作者也做出了突出貢獻。該工作受到了國家自然科學(xué)基金，國家重點研發(fā)計劃“納米科技”重點專項和上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室開放課題的支持。

參考文獻：
https://dx.doi.org/10.30919/esmm5f526