西工大金屬頂刊《Acta Materialia》：激光增材制造高強(qiáng)度異質(zhì)結(jié)構(gòu)銅合金！

來源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：激光粉末床融合 (L-PBF) 增材制造用于通過將純銅粉與鈷 (Co) 亞微米顆粒接種來制造高強(qiáng)度銅 (Cu) 合金。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Co 的添加量低于其在 Cu 中的最大固溶度（4.75 wt.%）時(shí)，Cu-Co 合金的顯微組織表現(xiàn)為粗大的柱狀晶。進(jìn)一步添加超過 4.75 wt.% 的 Co 導(dǎo)致不均勻的晶粒結(jié)構(gòu)，在熔池中心附近具有大的等軸晶�；蛑鶢罹Я＃�而超細(xì)等軸晶粒位于熔池邊界。微觀結(jié)構(gòu)表征表明，原位形成的雙相納米顆粒具有 Co 殼和氧化鈷 (CoO) 核作為Cu 的異質(zhì)成核位點(diǎn)，從而形成超細(xì)等軸晶粒。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的銅鈷合金的抗拉強(qiáng)度為 381.4±2.9 MPa，伸長率為 31.6±1.3%。由 L-PBF 后熱處理驅(qū)動(dòng)的 Co 納米沉淀進(jìn)一步將 Cu-Co 合金的拉伸強(qiáng)度提高到 491.1±12.6 MPa，而沒有顯著犧牲延展性。高強(qiáng)度和高延展性的結(jié)合將Cu-Co 合金與大多數(shù)傳統(tǒng)和增材制造的 Cu 合金區(qū)分開來。該研究展示了一種通過異質(zhì)成核顯著細(xì)化晶粒來生產(chǎn)高性能銅合金的策略。

銅 (Cu) 和銅合金組件由于其優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，常被用作電力、管道、微電子制造和航空航天工業(yè)領(lǐng)域的導(dǎo)電和熱管理器件。隨著增材制造 (AM) 技術(shù)的進(jìn)步，尤其是激光粉末床融合 (L-PBF) ，可以通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)制造具有高尺寸精度的幾何復(fù)雜 Cu 組件，而無需大量工具和機(jī)加工。然而，由于純銅與鋼和鈦合金等其他工程合金相比本質(zhì)上是軟的，并且由于其高激光反射率而顯示出較差的激光加工性能，將 Cu 與其他元素使激光 AM 制造具有高強(qiáng)度的致密組件。羅賓遜和同事將高達(dá) 30 wt.% 的 Ag顆粒混合到純銅粉中，L-PBF 制造的樣品在 500°C 退火后獲得了 442 MPa 的高拉伸強(qiáng)度，同時(shí)犧牲了延展性（伸長率小于 10%）。此外，當(dāng)使用大量 Ag 時(shí)，成本可能是這些合金的另一個(gè)主要問題。賈達(dá)夫等人。提出了一種改進(jìn) Cu-1wt.% Cr 粉末顆粒表面的方法，以提高 AM 可加工性。盡管 L-PBF 制造的樣品在 1050°C 固溶處理和 450°C 時(shí)效后實(shí)現(xiàn)了 439 MPa 的拉伸強(qiáng)度和高電導(dǎo)率，但伸長率降低至 14%。因此，鑒于各個(gè)行業(yè)對高性能銅組件的需求不斷增加，制造具有高導(dǎo)電性的機(jī)械堅(jiān)固的銅組件仍然具有挑戰(zhàn)性 。

先前的研究表明，晶粒細(xì)化不僅通過降低熱裂傾向來提高金屬和合金的 AM 加工性能，而且同時(shí)提高強(qiáng)度、延展性和疲勞壽命。例如，高強(qiáng)度鋁合金，如 2024、6061 和 7075，通常表現(xiàn)出低 AM 加工性，因?yàn)樗鼈冄鼐Ы绲臒崃鸭y敏感性高，導(dǎo)致機(jī)械性能惡化和各向異性。通過晶粒細(xì)化，L-PBF 制造的 6061 成功消除了熱裂紋和 7075 鋁合金具有改善的機(jī)械性能。同樣，具有細(xì)等軸晶粒和優(yōu)異性能的致密 2024 鋁合金也可通過 L-PBF 在較寬的加工窗口中生產(chǎn)。特別是，L-PBF 制造的合金表現(xiàn)出各向同性的機(jī)械性能。因此，促進(jìn)晶粒細(xì)化可能是制造高密度、強(qiáng)韌和延展的銅合金的替代解決方案。

金屬增材制造過程中的晶粒細(xì)化可以通過操縱增材制造工藝參數(shù)（如激光功率、層厚度、艙口間距等）和/或向增材制造工藝引入外部干擾來實(shí)現(xiàn)。盡管 AM 加工控制是建立加工-微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系的常見做法，但由于各種加工參數(shù)之間復(fù)雜的相互作用，實(shí)現(xiàn) Cu 和 Cu 合金的顯著晶粒細(xì)化仍然具有挑戰(zhàn)性。此外，盡管最近的研究[28]已經(jīng)證明了通過將高強(qiáng)度超聲應(yīng)用于定向能量沉積 (DED) 工藝，將 Ti-6Al-4V 和 Inconel 625 合金中的柱狀晶粒轉(zhuǎn)化為等軸晶粒的可行性，但這種方法目前是僅限于DED。盡管通過添加溶質(zhì)（如 Sn 、B 和 Zr）來細(xì)化鑄銅晶粒的研究有限，但由于缺乏有效的 Cu 孕育劑，晶粒細(xì)化效率仍然很低。

由于以下原因，昆西蘭大學(xué)和西北工大科研人員將重點(diǎn)縮小到 Cu-Co 系統(tǒng)上。首先，Co 表現(xiàn)出低激光反射率，如果 Co 顆粒能夠均勻地粘附到單個(gè) Cu 顆粒上，這將有利于提高 Cu 粉末的激光吸收率。其次，Co 的熔點(diǎn)略高于 Cu，并且與 Cu 具有相同的面心立方 (FCC) 晶體結(jié)構(gòu)和非常接近的晶格參數(shù)，這是異質(zhì)成核的基本要求。最后，Co 在 Cu 中顯示出高固溶度; 除了晶粒細(xì)化之外，這可能提供沉淀強(qiáng)化的可能性。將在微觀結(jié)構(gòu)和性能表征方面研究和理解 Co 在提高 Cu 合金性能方面的實(shí)際作用。研究成果可能標(biāo)志著一種性能優(yōu)越的銅合金零件激光增材制造的新方法。相關(guān)研究成果以題“Additive manufacturing of high strength copper alloy withheterogeneous grain structure through laser powder bed fusion”發(fā)表在金屬頂刊Acta Materialia上。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359645421006911

添加 Co 亞微米顆粒是提高L-PBF 工藝過程中 Cu 的 AM 加工性能和細(xì)化 L-PBF 制造的 Cu-Co 合金晶粒的有效方法，從而導(dǎo)致強(qiáng)度和延展性同時(shí)增加。主要結(jié)論可歸納如下。

Cu-Co合金的L-PBF有效地抑制了凝固過程中的偏析，即使它在Cu-Co合金的常規(guī)鑄造中不可避免地發(fā)生。這歸因于 L-PBF 期間微米級(jí)熔池內(nèi)的快速凝固。當(dāng) Co 添加量超過其在 Cu 中的最大固溶度 (4.75 wt.%) 時(shí)，例如 6 wt.% 和 8 wt.%，在 L-PBF 制造的Cu-Co 合金中實(shí)現(xiàn)了顯著的晶粒細(xì)化。相比之下，Co 添加量低于 4.75 wt.% 的 Cu-Co 合金的微觀結(jié)構(gòu)具有粗大的柱狀晶粒。

圖1 SEM顯微照片顯示（a）Cu粉末和（b）Co亞微米顆粒的粉末形態(tài)；(c) 對應(yīng)于(b) 中的虛線框；(d) Cu-6 wt.% Co 粉末混合物。

圖2 (a) L-PBF 制備的具有不同 Co 添加量的純 Cu 和 Cu-Co合金的 XRD 譜；(b) (a) 中虛線框的放大區(qū)域。

圖3 L-PBF 制造的純銅 (a) 和具有不同 Co 添加水平的Cu-Co 合金的反極圖 (IPF) 圖：(b) 2 wt.%Co；(c) 4 wt.% Co；(d) 6 wt.% Co；(e) 8 wt.% Co；(f) 對應(yīng)于 (a)-(e) 中 IPF 圖的極圖。

圖 4 EBSD IPF圖及相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果：（a）和（b）分別為圖1、2中白框?qū)��?yīng)的IPF圖。分別為3 (d)和(e)；(c) 和 (d) 是添加了 6 wt.% 和 8 wt.% Co 的 L-PBF 制造的 Cu 的直方圖；(e)顯示了等軸晶區(qū)和柱狀晶區(qū)的平均晶粒尺寸和分?jǐn)?shù)。

圖 5 添加了 6 wt.% Co 的 L-PBF 制造的 Cu 合金的顯微結(jié)構(gòu)和元素分布圖：（a）Cu 的 EDS 圖；(b) Co的EDS圖；(c) 對應(yīng)于 (a) 和 (b) 中最上表面區(qū)域 c的 EBSD IPF；(d) 對應(yīng)于 (c) 中的區(qū)域 d 的 BSE 圖像。

圖 6 L-PBF 制造的 Cu 的微觀結(jié)構(gòu)特征，添加了 6 wt.% Co。(a) SEM圖像顯示晶粒形態(tài)；(b)和(c)分別為(a)中等軸晶區(qū)b和柱狀晶區(qū)c對應(yīng)的BF TEM圖；(d) 和 (e) 是分別對應(yīng)于 (b) 和 (c) 的HADDF-STEM 圖像和 EDS 元素映射（Cu、Co 和 O）。

圖 7 添加了 6 wt.% Co 的 L-PBF 制造的 Cu 合金中等軸晶粒區(qū)域的 HRTEM 圖像：（a）顯示 CoO 核 - Co 殼結(jié)構(gòu)的典型圖像，插圖中包含 Cu 的 FFT 圖像；(b)和(c)分別是(a)中b和c幀區(qū)域?qū)��?yīng)的放大圖像，插入的是CoO的FFT；(d) CoO和Cu界面的典型圖像；(e) 放大圖顯示(d) 中的界面；(f) 對應(yīng)于 (e) 中的白色框 f，插圖中為 CoO 的 FFT 圖像。

圖 8 時(shí)效后添加 6 wt.% Co的 L-PBF 制造的 Cu 的機(jī)械性能和微觀結(jié)構(gòu)特征：(a) 屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和伸長率隨時(shí)效條件的變化；(b) 峰值老化樣品的典型BF TEM 圖像，插圖中具有選區(qū)電子衍射 (SAED) 圖像；(c) BF-STEM 圖像和 EDS 元素映射（Cu 和 Co）；(d) 和 (e) 是 HRTEM 圖像，插圖中帶有 FFT 圖像。

圖 9 L-PBF 制備的具有不同 Co 添加量的純 Cu 和 Cu-Co合金在峰值時(shí)效前后的力學(xué)性能和斷口：（a）典型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中實(shí)線和虛線對應(yīng)于 L- PBF 制造和峰值老化樣品，分別；(b) 目前 L-PBF 制造的 Cu 合金與 6wt.% Co 添加的機(jī)械性能與先前公布的結(jié)果的比較；(c) 是 L-PBF 制備的純銅的斷口形貌；(d) 和 (e) 是在 L-PBF 制造 (d)和峰值老化 (e) 條件下添加 6 wt.% Co 的 Cu 合金的斷裂表面形貌。

L-PBF 制造的 Cu-Co 合金的后續(xù)時(shí)效進(jìn)一步提高了強(qiáng)度，而沒有顯著降低延展性。在 600°C 下時(shí)效 1 小時(shí)后，添加6 wt.% Co 的合金獲得了 491.1±12.6 MPa 的拉伸強(qiáng)度、27.3±2.5% 的伸長率和 61.5% IACS 的電導(dǎo)率。L-PBF 制造的 Cu-Co 合金在時(shí)效后強(qiáng)度和延展性的同時(shí)提高主要?dú)w因于與非均質(zhì)晶粒重組相關(guān)的晶界強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和附加背應(yīng)力硬化。