深度解析：多材料、多光子3D激光微納米打印

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：多光子方法提供高達(dá)每秒約一千萬體素的打印速率�；�于多光子的3D 方法以接近亞微米和納米特征尺寸的分辨率接近結(jié)構(gòu)物質(zhì)。這種空間分辨率對于光子學(xué)和電子學(xué)中的許多應(yīng)用至關(guān)重要，并且大多數(shù)其他3D增材制造方法都無法獲得這種分辨率。

增材制造（即3D打�。┲械亩喾N材料類似于 2D 圖形打印中的顏色。一組原色和“原色材料”是基礎(chǔ)。不同的原色或材料需要形成油墨，可由單一儀器打印。最后，一小組主要成分必須創(chuàng)建數(shù)千種不同的顏色（材料），而無需分別在一個 2D 像素或 3D 體素內(nèi)進(jìn)行物理/化學(xué)混合。在 2D 圖形打印中，此步驟通過抖動或半色調(diào)打印來完成。通過用黑色像素填充例如白紙的 50%，如果像素大小和像素之間的間距足夠小，即對于觀察者來說無法分辨，則觀察者會感知到均勻的灰色區(qū)域。

如今的多材料3D材料打印不如多色2D圖形打印先進(jìn)，后者早已進(jìn)入大多數(shù)人的家中。在這篇綜述中，來自德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究人員專注于最近發(fā)展迅速的多光子方法，他們回顧了多材料多光子的方法和成就微/納米印刷。多光子方法包括雙光子吸收以及在激發(fā)過程中使用兩個以上的光子。如今，多光子方法提供高達(dá)每秒約一千萬體素的打印速率。為了說明這種速度的含義，研究人員順便提及商用家庭辦公室 2D 噴墨打印機(jī)以每秒近千萬像素的速度運(yùn)行。消費(fèi)者認(rèn)為這些速度足夠快�；�于多光子的3D方法以接近亞微米和納米特征尺寸的分辨率處理結(jié)構(gòu)物質(zhì)。這種空間分辨率對于光子學(xué)和電子學(xué) 的許多應(yīng)用至關(guān)重要，并且大多數(shù)其他 3D 增材制造方法都無法使用這種空間分辨率。然而，絕大多數(shù)沿著這些路線制造的 3D 打印物體和設(shè)備僅由單一聚合物材料組成。與單材料結(jié)構(gòu)相比，對多材料結(jié)構(gòu)的研究要少得多，然而，大多數(shù)現(xiàn)實生活中的系統(tǒng)（微觀和宏觀、生物和人工）都包含大量不同的材料，這些材料具有截然不同的光學(xué)、機(jī)械、熱和電子特性。只需考慮現(xiàn)代手機(jī)的組成部分。

多光子3D激光打印
在多光子3D激光打�。ɑ蛘�3D激光光刻或3D直接激光寫入）中，將激光脈沖緊密聚焦到感光材料（光刻膠）的體積中。多光子吸收將激發(fā)僅限于焦點區(qū)域，并避免單光子吸收中常見且不可避免的溢出效應(yīng)。焦點體積的形狀 - 化學(xué)反應(yīng)的軌跡 - 也可能受光的偏振影響。這種化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)可能有很大不同。例如，在單體中，光誘導(dǎo)局部交聯(lián)。在金屬鹽中，光誘導(dǎo)還原導(dǎo)致溶液中的金屬納米粒子。通過在三個維度上通過光刻膠掃描激光焦點，定義所需的 3D 架構(gòu)，包括懸垂結(jié)構(gòu)的可能性。研究人員注意到，與其他 3D 增材制造方法不同，通常不需要支撐材料來實現(xiàn)懸垂。例如，要3D打印橋梁，逐層方法需要在橋梁下方打印一些東西，因為材料不能沉積到空氣中。印刷過程結(jié)束后，需要去除輔助材料。多光子3D激光打印不需要聚合部分在液態(tài)單體周圍“游動”等輔助材料。據(jù)報道，使用電流鏡掃描儀，在亞微米體素尺寸下的聚焦速度高達(dá)每秒約半米。通過基于投影的時間聚焦，可以以接近真空光速的速度掃描照明。書寫完成后，用合適的溶劑去除未曝光的部分。印刷過程中涉及的化學(xué)和機(jī)制取決于光刻膠系統(tǒng)。然而，即使對于研究最多的基于單體的光刻膠系統(tǒng)，三維反應(yīng)擴(kuò)散動力學(xué)的細(xì)節(jié)也不是很清楚。對于金屬鹽作為貴金屬 3D 打印的光刻膠，情況還不太清楚。

來自多種光刻膠的多種材料特性
不同光刻膠的連續(xù)3D打印似乎是制造多材料3D結(jié)構(gòu)的一種簡單直接的方法：在曝光和顯影第一個光刻膠后，引入第二個光刻膠并曝光、顯影等。該過程如圖 1a 所示。在這里，定位精度是最重要的。然而，有幾個基本限制適用。例如，在 3D 打印致密金屬或含金屬部件后，建筑不再對光透明。此外，它散射入射光。這兩個方面都使隨后的受控多光子曝光變得困難。即使所有以前的 3D 打印組件都是光學(xué)透明的，也必須小心謹(jǐn)慎。例如，如果不同的組件具有不同的折射率，則由此產(chǎn)生的激光焦點容易出現(xiàn)光學(xué)像差，導(dǎo)致位置失真以及隨后 3D 打印體素的大小。這些像差的強(qiáng)度取決于折射率對比度和光必須通過焦點的厚度。原則上，類似于光學(xué)顯微鏡，這些光學(xué)相位像差可以通過使用空間相位調(diào)制器進(jìn)行預(yù)補(bǔ)償。這將需要了解空間折射率分布或補(bǔ)償算法，而沒有此類知識。然而，到目前為止，此類校正尚未應(yīng)用于多材料多光子 3D 激光打印的背景下。此外，最終 3D 結(jié)構(gòu)的完整性需要不同打印材料之間的良好附著力。雖然這在使用聚合光刻膠時通常不是問題，因為預(yù)印結(jié)構(gòu)表面存在非反應(yīng)性基團(tuán)，這允許在下一步印刷步驟中形成共價鍵，但將具有非常不同特性的材料組合起來可能具有挑戰(zhàn)性和自然，例如金屬和聚合物或有機(jī)和無機(jī)材料。

▲圖1. 使用多光子 3D 激光打印制造 3D 多材料微架構(gòu)的方法。a. 順序人工處理。在第一個光刻膠的曝光和顯影周期之后，手動滴鑄第二個光刻膠、曝光、顯影等。隨著所涉及的不同光刻膠數(shù)量的增加，這種方法變得乏味且越來越不可重復(fù)。b. 基于調(diào)色板的方法。c. 微流體室方法。在此，所有光刻膠和顯影劑均通過微流控室輸送到打印區(qū)域。

▲圖2. 用于生物研究和應(yīng)用的多材料 3D 微架構(gòu)。具有纖連蛋白包被的細(xì)胞粘附點（紅色）、細(xì)胞排斥部分（灰色）和在其中生長的細(xì)胞（綠色）的雙組分支架的俯視光學(xué)熒光圖像。b、c. 分別是相關(guān) 3D 支架結(jié)構(gòu)的電子顯微照片和光學(xué)熒光圖像。d 用于細(xì)胞遷移和粘附增強(qiáng)的多蛋白微結(jié)構(gòu)。e. 具有 3D 空間定義蛋白質(zhì)環(huán)境的多組分 3D 微支架。f. 包含由兩種不同細(xì)胞外基質(zhì)蛋白和一種細(xì)胞排斥聚合物功能化的表面的 3D 支架。g-i. 3D 刺激響應(yīng)多材料支架，用作細(xì)胞的微拉伸臺（綠色），特別是附著在方案 g 中的紅色區(qū)域。g 中間的黃色主客體水凝膠可重復(fù)地膨脹，從而彎曲彈性聚合物薄片。

圖3. 用于光學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用的多材料 3D 微架構(gòu)