仿生多材料3D打印，兼具強(qiáng)度、彈性和抗老化性能的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂

來源：科研前沿陣地

自然界通過多材料復(fù)合結(jié)構(gòu)（如剛?cè)岵��?jì)）實現(xiàn)了單一材料無法企及的功能特性。拓?fù)鋬?yōu)化雖能通過單材料晶格設(shè)計模擬多材料性能（如DLP兼容方案），但受限于最小結(jié)構(gòu)尺寸約束，難以滿足生物醫(yī)療/可穿戴設(shè)備對精密硬軟界面的需求。而基于灰度光固化（劑量控制）和多色光固化（光譜控制）的新型3D打印技術(shù)，可直接調(diào)控材料機(jī)械性能，避免幾何變形或界面缺陷的產(chǎn)生。

多色光固化通過波長選擇性觸發(fā)不同化學(xué)反應(yīng)（如丙烯酸酯自由基聚合與環(huán)氧陽離子固化），實現(xiàn)材料性能的空間編程。Schwartz團(tuán)隊利用可見光/UV雙固化體系獲得ΔE=7.5倍，但速度僅0.1mm/min；Schlögl改進(jìn)樹脂和光源（405/365nm）后速度提升至1.5mm/min，卻因環(huán)氧轉(zhuǎn)化率低（<10%）需后固化，導(dǎo)致材料脆化（εf<50%）和ΔE衰減至100倍。核心瓶頸在于：1）光酸引發(fā)劑在DLP波段吸收弱導(dǎo)致固化延遲；2）殘留未反應(yīng)環(huán)氧引發(fā)界面應(yīng)力缺陷。

創(chuàng)新成果
德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Zachariah A. Page團(tuán)隊使用含有混合丙烯酸酯-環(huán)氧單體和紫外線吸收敏化劑的樹脂克服了多色DLP 3D打印中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)�；旌蠁误w可降低溶膠分?jǐn)?shù)同時增加ΔE，敏化劑可提高波長選擇性和環(huán)氧聚合速率，從而提高構(gòu)建速度和多材料分辨率。結(jié)果證明，構(gòu)建速度高達(dá)1.5 mm min-1，溶膠分?jǐn)?shù)<2.5 wt%，ΔE約為3,000倍（0.6至1,700 MPa），硬質(zhì)材料強(qiáng)度（σm）約為69 MPa，εf > 250%，彈性恢復(fù)率≥90%，滯后損失<4%（100%應(yīng)變），在紫外線（360 J cm-2）和高溫（>100 °C）下穩(wěn)定，機(jī)械梯度分辨力約為200 µm。利用雙投影進(jìn)行多色DLP 3D打印，制造了仿生超材料結(jié)構(gòu)，包括嵌入軟圓柱體中以調(diào)節(jié)壓縮行為的硬彈簧，以及一個精細(xì)的膝關(guān)節(jié)，該關(guān)節(jié)具有“骨骼”和“韌帶”，可實現(xiàn)平穩(wěn)運動。
相關(guān)研究成果以“Hybrid epoxy–acrylate resins for wavelength-selective multimaterial 3D printing”為題發(fā)表在Nature Materials上。

核心創(chuàng)新點
高精度、高強(qiáng)度和高彈性的多材料3D打印技術(shù)：開發(fā)了一種液體樹脂，用于快速、高分辨率的數(shù)字光處理（DLP）3D打印多材料物體，這些物體具有前所未有的強(qiáng)度、彈性和抗老化性組合。

波長選擇性光敏樹脂的創(chuàng)新設(shè)計：設(shè)計了一種混合環(huán)氧-丙烯酸單體（ECA）和一種波長選擇性光敏劑，通過不同波長的光觸發(fā)不同的化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)了對硬材料和軟材料的精確控制和空間分布。

多材料3D打印的高精度力學(xué)性能控制：實現(xiàn)了在多材料3D打印中對力學(xué)性能的精確控制，包括硬材料和軟材料之間的巨大彈性模量差異（ΔE約3000倍）、硬材料的高強(qiáng)度（σm約69MPa）、軟材料的大變形能力（εf>250%）、高彈性恢復(fù)率（≥90%）和低滯后損失（<4%），以及在紫外光和高溫下的穩(wěn)定性。

多材料3D打印的高分辨率和高保真度：通過優(yōu)化的多色DLP 3D打印系統(tǒng)，實現(xiàn)了高達(dá)1.5mm/min的打印速度和約200微米的高保真度多材料物體打印。該系統(tǒng)使用365nm和405nm的LED投影儀，并通過二色鏡將兩種波長的光組合在一起，能夠在同一層中實現(xiàn)硬材料和軟材料的精確分布，打印出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和功能的物體。

數(shù)據(jù)概覽

圖1.過去和現(xiàn)在的多材料3D打印策略比較

圖2.用于多材料制造的樹脂成分和波長選擇性固化

圖3.顏色控制的DLP 3D打印和測試條的熱機(jī)械特性

圖4.3D打印多材料物體的分辨率和機(jī)械特性

圖5.仿生機(jī)械超材料的多材料3D打印

圖6.多材料拉伸試樣的局部變形及其在可拉伸電子設(shè)備中的應(yīng)用

成果啟示
這項研究展示了一種快速、高分辨率、波長選擇性3D打印方法，用于制造具有極端機(jī)械差異的多材料結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)生物啟發(fā)模型和可拉伸電子設(shè)備。在創(chuàng)建包含高效光系統(tǒng)以選擇性觸發(fā)陽離子和自由基聚合的混合環(huán)氧丙烯酸酯樹脂時，實現(xiàn)了高保真度（~200微米）多材料物體的快速（高達(dá)1.5 mm min-1）打印。這些結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出前所未有的組合：ΔE≈3,000  ×，高強(qiáng)度（σm≈69 MPa），可拉伸性（εf >250%），彈性（≥90%的恢復(fù)率，<4%的滯后損失）以及在高強(qiáng)度紫外線照射和溫度>100°C下的穩(wěn)定性。灰度多色投影能夠精確控制軟硬界面處的剛度梯度，模擬從0.2到10 mm的自然過渡。這種精度水平有望推動軟體機(jī)器人、密封劑、假肢和可穿戴健康監(jiān)測器等應(yīng)用的發(fā)展，同時也能改善用于教育和研究的生物模型。但當(dāng)前工藝的一個關(guān)鍵限制是需要大量溶劑清洗以確保材料的長期穩(wěn)定性。這一挑戰(zhàn)對于將軟材料完全封裝在剛性結(jié)構(gòu)中的設(shè)計尤其重要，因為需要新的策略來促進(jìn)溶膠的去除。未來的工作將探索替代的后處理技術(shù)，例如氣相胺開環(huán)或水解，以克服這一限制，同時增強(qiáng)材料穩(wěn)定性并擴(kuò)展力學(xué)之外的功能特性，包括熱、電和光可調(diào)性。

原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41563-025-02249-z