中科院化學(xué)所趙寧/徐堅《ACS AMI》：光固化3D打印自修復(fù)、可回收材料

來源： 高分子科學(xué)前沿

作為新興的快速成形技術(shù)，3D打印憑借其獨特的制造優(yōu)勢，受到了諸多領(lǐng)域的關(guān)注和青睞。光固化3D打印是3D打印技術(shù)的重要方向之一，具有高成形精度、高打印效率等優(yōu)點。然而受限于光固化3D打印中快速的液固轉(zhuǎn)變，所用樹脂多為雙官能或多官能單體，因而制件多為熱固性聚合物。一旦制件損壞，共價交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其無法修復(fù)或回收，易造成材料浪費和環(huán)境污染。因此，開發(fā)適用于DLP打印的自修復(fù)或可回收聚合物可以延長制件使用壽命，避免相關(guān)問題。

近日，中科院化學(xué)所趙寧/徐堅研究員課題組開發(fā)了一系列可光固化3D打印的樹脂單體，制備出了具有可調(diào)力學(xué)性能的自修復(fù)和可回收聚合物。打印樹脂以單官能聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸作為單體，二甲基丙烯酸鋅作為交聯(lián)劑。在光照下，液態(tài)單體由于分子間存在的氫鍵和離子鍵迅速聚合交聯(lián)。通過改變單體成分，可以獲得從軟到硬的聚合物網(wǎng)絡(luò)，且動態(tài)交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予了打印制件良好的自修復(fù)和可回收能力（圖1）。利用材料的動態(tài)性，可以對制件組裝變形以獲得更復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，還可以制備可修復(fù)的功能器件。這項工作以“Digital Light Processing 3D Printing of Healable and Recyclable Polymers with Tailorable Mechanical Properties”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

圖1. 光固化3D打印動態(tài)聚合物

研究人員通過改變單體比例，實現(xiàn)了聚合物機(jī)械性能的高度可調(diào)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著丙烯酸含量的增加而升高，制件的力學(xué)性能也隨之逐漸提高，原因在于聚合物中氫鍵的逐漸增多（圖2）。因此，通過調(diào)節(jié)樹脂組分，便可以有效控制制件的力學(xué)性能。

圖2. 高度可調(diào)的力學(xué)性能

基于離子鍵和氫鍵的動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予了制件良好的自修復(fù)和可回收性能。軟/硬制件在破損后都能夠?qū)崿F(xiàn)良好的自修復(fù)，修復(fù)效果受修復(fù)時間和修復(fù)溫度影響。即便制件被完全破壞，還可以通過熱壓的形式進(jìn)行回收，有效地延長了材料的使用壽命（圖3）。

圖3.制件的修復(fù)與回收

研究人員利用這一動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)了多種制件的組裝，包括平面二維結(jié)構(gòu)到立體三維結(jié)構(gòu)的組裝、小零件組裝成大制件以及軟硬梯度材料的組裝。這一組裝過程避免了逐層打印所消耗的時間，顯著提高了打印效率，同時可以制備出更復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)（圖4）。研究人員還利用制件的可修復(fù)性，在其表面涂覆導(dǎo)電銀納米線，構(gòu)建了可修復(fù)的導(dǎo)電器件。

圖4. 制件的組裝

小結(jié)：研究人員通過引入動態(tài)交聯(lián)聚合物到光固化3D打印中，實現(xiàn)了打印制件的自修復(fù)和可回收，通過改變單體比例，實現(xiàn)了從軟彈性體到硬塑料制件的打印，并展示了其多功能應(yīng)用。這項研究不僅為解決傳統(tǒng)光固化3D打印所帶來的環(huán)境問題提供了一種有效的解決方法，而且進(jìn)一步豐富了光固化3D打印材料體系，可以根據(jù)實際應(yīng)用按需打印。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c08872