哈佛醫(yī)學(xué)院Yu Shrike Zhang組綜述 | 4D生物材料的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

​近期，來自哈佛大學(xué)醫(yī)學(xué)院Yu Shrike Zhang教授課題組在Adcanced Healthcare Materials發(fā)表了綜述文章題為“Engineering (Bio)Materials through Shrinkage and Expansion”，文章全面的總結(jié)了可膨脹與可收縮的生物工程材料（4D材料）的變化機(jī)制，并且描述了兩類材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用場景，極具啟發(fā)意義。

文章簡介

在準(zhǔn)確重現(xiàn)生物組織方面，生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的研究人員長期以來一直難以攻克的兩大難點(diǎn)：細(xì)胞的復(fù)雜性和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。

細(xì)胞的復(fù)雜性難題可以通過使用干細(xì)胞來解決，干細(xì)胞可以分化為具有所需功能的體細(xì)胞。

至于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，人們對 2D 和 3D 微環(huán)境之間的細(xì)胞重塑差異的認(rèn)識有所提高。研究表明，3D 微環(huán)境可以提供更多生理相關(guān)條件來指導(dǎo)細(xì)胞行為和調(diào)節(jié)細(xì)胞功能。因此，許多模擬組織的功能性 3D 結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過一系列的解決方案被制造出來，例如生物3D打印技術(shù)。

然而，關(guān)于制造宏觀尺度或納米尺度結(jié)構(gòu)的不確定性仍然存在，尤其是多尺度或分層結(jié)構(gòu)。這可能是一個需要克服的關(guān)鍵障礙，因?yàn)閺暮暧^尺度到納米尺度的這種變化可能是在不同維度區(qū)域發(fā)展組織功能的決定性因素。

因此，控制跨多個尺度的工程支架的特定結(jié)構(gòu)在形成目標(biāo)組織的生物學(xué)功能方面起著至關(guān)重要的作用。與其他制造技術(shù)相比，生物3D打印在精確控制構(gòu)造物體的結(jié)構(gòu)特征方面表現(xiàn)出卓越的優(yōu)勢。

然而，由于生物材料和制造技術(shù)的限制，仿生支架固有的異質(zhì)性很難用上述方法直接制造。可收縮和可膨脹材料的最新進(jìn)展可以改變網(wǎng)絡(luò)間距，從而導(dǎo)致尺寸或形狀發(fā)生變化，通過提供尺寸或形狀控制的補(bǔ)充策略，進(jìn)一步有效地?cái)U(kuò)展了生物3D打印制造技術(shù)的潛力。

這篇文章中，我們首先從材料科學(xué)的角度詳細(xì)總結(jié)了可收縮或可膨脹材料的最具代表性的機(jī)制。然后，我們闡明了由于 pH、溫度、溶脹、靜電相互作用、納米顆�；蚝蠼宦�(lián)引起的尺寸/形狀變化的最先進(jìn)設(shè)計(jì)策略。此后，我們重點(diǎn)介紹了由材料收縮和膨脹實(shí)現(xiàn)的代表性生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，重點(diǎn)是通過生物3D打印技術(shù)策略制造的那些應(yīng)用。然后，提出了對未來前景的展望，將這一原則擴(kuò)展到其他有前景的領(lǐng)域。

溫度：

作為外部刺激因素之一，溫度可能是材料尺寸/形狀變化的最廣泛使用的刺激，因?yàn)樗�易于控制。關(guān)于材料相變的一個重要概念稱為臨界溶解溫度。當(dāng)材料在該臨界溶解溫度以上從可溶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇軤顟B(tài)時，它被定義為下臨界溶解溫度 (LCST)，而相比之下，上臨界溶解溫度 (UCST) 的特征在于：相變以相反的方式發(fā)生，即當(dāng)溫度高于 LCST 時材料不溶，而在低溫（低于 LCST）時變?yōu)榭扇堋?/font>

溫度響應(yīng)材料的膨脹或收縮是這種可逆相變的結(jié)果。

pH值：

pH 值刺激水凝膠是可收縮和可膨脹系列的另一個主要分支。機(jī)制與水凝膠網(wǎng)絡(luò)中側(cè)基的性質(zhì)有關(guān)，當(dāng)周圍環(huán)境的 pH 值發(fā)生變化時，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的側(cè)基可以被電離并重新平衡水凝膠內(nèi)帶電離子的密度。其次是離子重新分布，具有相同電荷的相鄰水凝膠骨架之間靜電排斥的改變導(dǎo)致水凝膠膨脹或收縮。

pH敏感性水凝膠可分為陽離子水凝膠和陰離子水凝膠。陽離子材料的膨脹和收縮行為依賴于水凝膠內(nèi)陽離子側(cè)基的解離。當(dāng)周圍的 pH 值低于水凝膠的酸解離常數(shù) (pKa) 時，水凝膠鏈上的氨基/亞胺基團(tuán)被質(zhì)子化，使內(nèi)在中和的水凝膠帶正電，從而導(dǎo)致膨脹。隨著帶電離子的遷移，產(chǎn)生離子濃度梯度，由于滲透壓的差異導(dǎo)致水凝膠膨脹。關(guān)于陰離子水凝膠，例如羧甲基殼聚糖，由于酸性基團(tuán)（例如羧基）的電離，它在較高的 pH 值 (> pKa) 下顯示出膨脹行為。由水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的電離負(fù)電荷基團(tuán)引起的類似排斥導(dǎo)致最終膨脹。相反，當(dāng) pH 值反向變化時，pH 敏感材料的收縮行為會以相反的方式發(fā)生。

溶脹：

當(dāng)放入熱力學(xué)相容的溶劑中時，溶脹是水凝膠的基本行為。在開始與水分子接觸時，這些分子與水凝膠鏈相互作用并滲透到網(wǎng)絡(luò)中。因此，未溶劑化的玻璃相通過移動屏障從堅(jiān)固的水凝膠區(qū)域分離。這種處于橡膠相的水凝膠網(wǎng)絡(luò)將膨脹并允許更多的水分子填充水凝膠網(wǎng)絡(luò)。這種機(jī)制已經(jīng)很好地建立起來，并且已經(jīng)開發(fā)出一種新方法來實(shí)時可視化水凝膠膨脹過程中的動態(tài)變形�；�于共價連接到凝膠網(wǎng)絡(luò)的籠狀光活化熒光團(tuán)，監(jiān)測水凝膠在受限幾何形狀中的膨脹。借助這項(xiàng)技術(shù)，可以得出結(jié)論，這種膨脹過程是一個連續(xù)的運(yùn)動，直到到達(dá)邊界。當(dāng)來自水凝膠網(wǎng)絡(luò)的滲透壓和彈力在凝膠的一定體積下達(dá)到平衡時，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的拉伸停止，并保持該狀態(tài)。

氣體發(fā)泡：

傳統(tǒng)的氣體發(fā)泡技術(shù)通過與含氣體或生成溶液混合來生成多孔水凝膠結(jié)構(gòu)。隨著氣體占據(jù)聚合物的空間，聚合物的整個體積膨脹。聚合物內(nèi)的氣體發(fā)泡過程分為三個步驟：氣體/聚合物溶液的配制、氣孔的成核和氣泡的體積膨脹。該技術(shù)的關(guān)鍵發(fā)展是氣體/聚合物溶液的配制，這受聚合物基質(zhì)內(nèi)氣體分布的控制。然而，氣體擴(kuò)散過程通常很慢，通常需要多個循環(huán)才能達(dá)到理想的分布。因此，各種技術(shù)都集中在提高擴(kuò)散速率上，例如提高氣體壓力或提高溶液溫度。

其他機(jī)制：

納米顆粒由于其生物相容性、靶向特性和加載效率而長期用作藥物遞送載體。對于配位聚合物和多孔配位網(wǎng)絡(luò)，納米粒子在調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方面也起著至關(guān)重要的作用。另一個令人興奮的策略是使用可變形納米粒子來增強(qiáng)膨脹后的水凝膠機(jī)械性能。水凝膠溶脹后，封裝的分子從脂質(zhì)體中釋放出來，隨后在原始水凝膠網(wǎng)絡(luò)之間誘導(dǎo)二次水凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。因此，與標(biāo)準(zhǔn)溶脹水凝膠相比，這種剛性雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠增強(qiáng)機(jī)械性能。為此，納米粒子的存在通過在水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)產(chǎn)生或去除空間而在形成膨脹或收縮行為方面發(fā)揮著重要作用。

交聯(lián)比變化是設(shè)計(jì)可收縮和可膨脹（生物）材料的另一種有用方法。在水凝膠的光交聯(lián)過程中，由于光密度分布不均勻，通常會發(fā)現(xiàn)不均勻交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。不均勻的溶脹導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中不同的膨脹率，而不均勻的去溶劑化導(dǎo)致不同的收縮程度。交聯(lián)密度的空間分布可以通過管理光聚合過程中的光模式來調(diào)節(jié)�；�于這一事實(shí)，研究表明，由于單個水凝膠片內(nèi)不同程度的光交聯(lián)，3D 水凝膠薄膜在收縮或膨脹時可以將 3D 水凝膠薄膜轉(zhuǎn)化為復(fù)雜的 3D 結(jié)構(gòu)。

可收縮材料的應(yīng)用

再生醫(yī)學(xué)與疾病建模

最近，作者團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新方法[1]，稱為通過對生物打印結(jié)構(gòu)進(jìn)行后處理來縮小生物打印。陰離子水凝膠甲基丙烯酸化透明質(zhì)酸 (HAMA) 被選為 3D 生物打印的生物墨水，然后通過殼聚糖的陽離子溶液進(jìn)行后中和。與原始水凝膠相比，這種方法使水凝膠的高度和直徑縮小了約 61%，最終體積縮小了 21%。另外，還研究了嵌入 HAMA 水凝膠中的熔融靜電紡絲印刷聚己內(nèi)酯 (PCL) 網(wǎng)狀微通道結(jié)構(gòu)。在相同的收縮條件下，制造的微通道從 39 μm 收縮到 10 μm，接近單毛細(xì)管尺寸。

總體而言，對不同生物打印收縮方法的幾項(xiàng)概念驗(yàn)證研究得出的結(jié)論是，這種獨(dú)特的收縮生物打印策略具有潛在的廣泛適用性和細(xì)胞友好性，并且可以顯著提高打印精度。

體外診斷

最近，Khine 及其同事報(bào)告了一種通過將形狀記憶聚烯烴薄膜與薄金屬片集成在一起的收縮誘導(dǎo)電極[2]。熱收縮后，薄電極的體積縮小了 95% 以上，更重要的是，它提供了更高的分辨率和更好的導(dǎo)電性。值得一提的是，這些成果優(yōu)于光刻法本身或其他采用形狀記憶材料的方法。

在另一項(xiàng)研究中，Yang和同事開發(fā)了光子晶體 (PC) 結(jié)構(gòu)[4]，通過 3D 打印方法，利用光學(xué)干涉效應(yīng)反射顏色。波長與晶格間距是函數(shù)關(guān)系，因此，當(dāng)矩陣響應(yīng)外部輸入而擴(kuò)展或收縮時，顏色會發(fā)生變化。他們通過控制加熱時間來精確控制反射顏色。他們的研究結(jié)果表明，收縮后晶格常數(shù)小至 280 nm，可與蝴蝶尺度中最精細(xì)的周期性相媲美，并且比機(jī)器規(guī)格小兩倍。這種通過收縮著色的方法可以作為在微觀尺度上在所有維度方向上打印任意顏色和結(jié)構(gòu)時克服分辨率限制的替代方法。隨著技術(shù)的進(jìn)一步進(jìn)步，在微觀尺度上更具吸引力的比色結(jié)構(gòu)將為與其他設(shè)備的集成提供一個強(qiáng)大的平臺。

納米技術(shù)在藥物和基因傳遞、生物成像和醫(yī)療植入等方面的應(yīng)用已得到研究。例如， 及其同事發(fā)明了一種 3D 納米制造策略，稱為ImpFab，通過該策略實(shí)現(xiàn)了納米級的 3D 結(jié)構(gòu)。他們選擇聚丙烯酸酯/PAAm 作為支架材料，可以通過酸或二價陽離子誘導(dǎo)的收縮將其減小到納米級尺寸。由于熒光素光漂白產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，活化的熒光素分子與水凝膠內(nèi)的活性丙烯酸酯基團(tuán)交聯(lián)。在 ImpFab 中，攜帶 DNA、蛋白質(zhì)、小分子或納米顆粒的熒光分子通過雙光子光刻沉積到水凝膠基質(zhì)中。收縮和脫水后，獲得功能性 3D 納米結(jié)構(gòu)，在線性維度上顯示十倍的收縮。值得注意的是，多種材料能夠獨(dú)立地沉積在單個構(gòu)造中。

Tibbits 最初在 2014 年將 4D 打印的定義定義為“3D 打印 + 時間”，在過去幾年中，該定義已經(jīng)演變?yōu)楫?dāng)3D結(jié)構(gòu)受到水、熱、光或 pH 值等刺激時， 3D 打印結(jié)構(gòu)的形狀、屬性和功能會隨著時間改變。智能材料是4D打印的基本要素，可分為形狀記憶材料、自感知材料、自適應(yīng)材料、自修復(fù)材料和決策材料等多種類別。另一方面，3D 打印允許以適當(dāng)?shù)膸缀涡螤顦?gòu)建具有多種刺激響應(yīng)材料的目標(biāo)對象，從而產(chǎn)生 4D 變化所需的變形行為。4D 打印中的變形行為可以通過折疊、彎曲、扭曲、表面卷曲、收縮或收縮從 1D 到 1D/2D/3D、2D 到 2D/3D 、3D 到 3D 生成和/或擴(kuò)展過程。

形成復(fù)雜的雙曲面形狀受到單一材料收縮和簡單圖案化的挑戰(zhàn)，因?yàn)樗�需要面�?nèi)水平和厚度方向的生長梯度�？紤]到這一點(diǎn)，Lewis 和同事開發(fā)了一個多材料 4D 打印平臺，用于創(chuàng)建彎曲的幾何形狀。[ 10 ]

可膨脹材料的應(yīng)用

組織再生通常需要替代支架來替換缺損組織并重塑缺損和周圍組織。關(guān)于重塑天然組織結(jié)構(gòu)的一個重點(diǎn)是它們通常固有的異質(zhì)性和通常復(fù)雜的生理結(jié)構(gòu)。例如，許多組織是高度多孔的，具有相互連接的孔隙網(wǎng)絡(luò)，有助于促進(jìn)：細(xì)胞生長、氧氣和營養(yǎng)交換以及廢物消除。因此，替代物應(yīng)該在結(jié)構(gòu)上相似，但在功能上與待替代的天然組織相同。鑒于功能模擬和細(xì)胞友好性要求，多孔結(jié)構(gòu)通常是設(shè)計(jì)替代支架的基本策略。其中，靜電紡絲技術(shù)為制造具有互連網(wǎng)絡(luò)的高度多孔支架提供了顯著優(yōu)勢。此外，還對該技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步修改，例如同軸靜電紡絲，以提高支架的孔隙率。然而到目前為止，大多數(shù)由靜電紡絲技術(shù)制造的結(jié)構(gòu)都具有緊密堆積的納米纖維膜，孔徑極小。最近，已經(jīng)報(bào)道了一些例子，可以通過簡單而有效的修改來改善這些膜內(nèi)的細(xì)胞浸潤和組織重塑。

作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)行的另一個激動人心的應(yīng)用，展示了一種具有擴(kuò)展方法的微通道嵌入紙裝置[12]。我們首先使用基質(zhì)輔助 3D 打印制造了一個可灌注的微通道結(jié)構(gòu)，周圍環(huán)繞著壓實(shí)的細(xì)菌纖維素納米纖維。然后，精確控制不同濃度和浸泡時間的 NaBH4 的氣體發(fā)泡策略成功地保持了微通道的完整性，周圍有更多的多孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致更好的空間細(xì)胞浸潤和相互作用。這項(xiàng)研究提供了一種互補(bǔ)的策略，可以建立一個有效的血管化組織模型，并在床旁護(hù)理臨床前藥物篩選中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

給藥系統(tǒng)

一般水凝膠的溶脹性質(zhì)具有從水凝膠網(wǎng)絡(luò)中釋放負(fù)載試劑的能力。例如，Magdassi 及其同事報(bào)道了用于藥物輸送的水凝膠的溶脹特性[13]，他們利用基于數(shù)字光處理的 3D 打印方法制造了裝載有硫羅丹明 B 的不同結(jié)構(gòu)。將它們浸入磷酸鹽緩沖液中 24 小時后，不同形狀的構(gòu)建體表現(xiàn)出超過其原始尺寸 3-15 倍的膨脹，并將所有負(fù)載的染料分子釋放到周圍的溶液中。他們還觀察到，膨脹尺寸的變化對于表面積與體積的比率是必不可少的，這與打印的 3D 立方體、圓柱體、墊子、球體或金字塔結(jié)構(gòu)不同。因此，這些發(fā)現(xiàn)使他們得出結(jié)論，具有復(fù)雜幾何形狀的構(gòu)造的形態(tài)在溶脹和藥物釋放行為中起著至關(guān)重要的作用。

溫度響應(yīng)水凝膠作為另一種刺激響應(yīng)藥物遞送平臺，在可控藥物遞送方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。例如，具有尺寸/形狀可收縮和可膨脹特性的基于 PNIPAAm 的材料會導(dǎo)致藥物釋放。Xia 及其同事提出了在加熱下從基于 PNIPAAm 的共聚物涂覆的金納米籠中有效釋放阿霉素的方法。[15]當(dāng)溫度在激光照射下升高時，由于水凝膠網(wǎng)絡(luò)的坍塌和金納米籠上的孔的暴露，聚合物涂層收縮導(dǎo)致藥物釋放。這個釋放過程非�？�，加熱后 1 分鐘內(nèi)顯示出突釋曲線，釋放所有負(fù)載藥物僅需要 10 分鐘。

成像工具

隨著ExM策略的出現(xiàn)，其他相關(guān)的擴(kuò)展方法也被提出。迭代擴(kuò)展顯微鏡 (iExM) 可以進(jìn)一步擴(kuò)展前 ExM 樣本。第一個可溶脹聚電解質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)是基于原始 ExM 協(xié)議使用化學(xué)可裂解交聯(lián)劑生成的，這使得第一個凝膠可以溶解并為第二輪可溶脹聚合物嵌入和膨脹打開空間。iExM 實(shí)現(xiàn)了 ≈4.5 × 4.5 或 ≈20 倍的最終擴(kuò)增，并使用傳統(tǒng)顯微鏡實(shí)現(xiàn)了 25 nm 的細(xì)胞和組織成像分辨率。

4D打印

基于水凝膠膨脹的特性并受植物系統(tǒng)的啟發(fā)，Lewis 及其同事探索了打印含有纖維素原纖維的水凝膠墨水的能力，這些墨水用于模擬植物細(xì)胞壁[17]。使用雙層結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，通過在頂層和底層沉積具有不同溶脹特性的墨水來實(shí)現(xiàn)曲率。他們通過圓形和正交雙層晶格的組合成功地創(chuàng)建了高斯曲率和功能性折疊花形狀。

文章總結(jié)

總體而言，可收縮和可膨脹（生物）材料已被用作（生物）制造平臺，通過不同機(jī)制測量，實(shí)現(xiàn)更可控和更精確的變形方法。憑借這些特性，已經(jīng)在組織再生、疾病建模、診斷、4D（生物）打印和藥物輸送領(lǐng)域進(jìn)行了大量生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。這份進(jìn)展報(bào)告總結(jié)了具有代表性的尺寸/形狀變化機(jī)制，例如基于 pH、溫度、溶脹、靜電相互作用、納米技術(shù)和交聯(lián)率的機(jī)制，以及不同領(lǐng)域的相關(guān)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。在未來，使用不同（生物）制造技術(shù)加工的可收縮和可膨脹（生物）材料可能會為開發(fā)用于先進(jìn)細(xì)胞或藥物輸送的原位組織植入物和便攜式超靈敏診斷設(shè)備開辟新的可能性。將進(jìn)一步推動更具啟發(fā)性的策略，在這些令人興奮的領(lǐng)域提供新的途徑，以增強(qiáng)這種獨(dú)特類型的（生物）制造場景。

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