東華大學(xué)朱美芳院士/張耀鵬教授：3D打印高強(qiáng)度低收縮齒科雜化修復(fù)材料

來(lái)源：東華生物質(zhì)材料成型與加工課題組

齲病、牙周病是口腔常見(jiàn)病，治療齲病的關(guān)鍵在于高品質(zhì)修復(fù)材料的使用，復(fù)合樹(shù)脂修復(fù)材料因其優(yōu)異的美觀性能、簡(jiǎn)便快捷的臨床操作、與牙體粘結(jié)性好和安全隱患低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外最主要、使用范圍最廣的齲病充填修復(fù)材料。但樹(shù)脂復(fù)合材料本身存在致命弱點(diǎn)，即材料在聚合后分子間結(jié)合力從范德華力轉(zhuǎn)變成共價(jià)鍵連接時(shí)，分子間距離變小而發(fā)生的體積收縮及由此引發(fā)的聚合應(yīng)力。如果粘接面無(wú)法承受這個(gè)應(yīng)力產(chǎn)生的形變，將會(huì)導(dǎo)致修復(fù)體與牙齒組織間形成邊緣裂縫，形成牙菌斑腐蝕牙體和修復(fù)材料使修復(fù)失敗。因此，如何減少聚合性收縮又能提高強(qiáng)度，一直是牙科材料中迫切解決的問(wèn)題。

3D打印又稱(chēng)增材制造技術(shù)，與傳統(tǒng)的加工過(guò)程（例如鑄造，沖壓和機(jī)加工）不同，可以根據(jù)預(yù)設(shè)的數(shù)字程序?qū)⒉牧贤ㄟ^(guò)逐層添加生成3D對(duì)象。流動(dòng)型齒科修復(fù)樹(shù)脂可通過(guò)光固化3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)超精準(zhǔn)、有效地打印牙齒模型，但由于其打印方式對(duì)材料的局限性，此類(lèi)材料粘度較低，因此其力學(xué)強(qiáng)度達(dá)不到對(duì)修復(fù)樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度 80 MPa的最低要求。而高粘度半流動(dòng)狀態(tài)的光敏復(fù)合樹(shù)脂可通過(guò)直接墨水書(shū)寫(xiě)技術(shù)進(jìn)行3D打印，但由于其成型與固化方式，其打印針頭的直徑會(huì)直接影響其打印精度，因此其打印精度有待進(jìn)一步提高。

東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱美芳院士、張耀鵬教授以高粘度的雙酚a甘油二甲基丙烯酸酯和多尺度硅基無(wú)機(jī)粒子的混合漿料為原料，通過(guò)直接墨水書(shū)寫(xiě)3D打印技術(shù)，對(duì)硅基雜化樹(shù)脂復(fù)合材料的3D打印條件以及固化方式進(jìn)行調(diào)控，制備了聚合收縮率低、力學(xué)性能優(yōu)異、生物相容性好及精度高的齒科修復(fù)材料，如圖1所示。相關(guān)成果以題為3D-Printed Strong HybridMaterials with Low Shrinkage for Dental Restoration發(fā)表在CompositeScience and Technology上，博士生趙夢(mèng)露為第一作者，碩士生耿亞楠、范蘇娜博士和姚響副教授為共同作者，張耀鵬教授和朱美芳教授為共同通訊作者。部分實(shí)驗(yàn)完成于上海光源X射線成像及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用光束線站 (BL13W)。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

本工作采用不同尺寸的噴嘴對(duì)漿料進(jìn)行打印，其有限元分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，具有逐漸收縮通道的金屬?lài)娮炷軌虺晒η翼槙车卮蛴〈祟?lèi)樹(shù)脂漿料。且通過(guò)預(yù)固化的操作，可在特定的打印壓力、速度和適當(dāng)?shù)膰娮熘睆较拢�能�?gòu)造出具有高保真度和優(yōu)異層間結(jié)合力的打印樣品（圖2）。同時(shí)當(dāng)打印樣品經(jīng)過(guò)初步逐層固化時(shí)，其打印樣品并不會(huì)發(fā)現(xiàn)翹曲變形，后續(xù)凝膠態(tài)的樹(shù)脂可利用自身的流動(dòng)彌補(bǔ)上一層樹(shù)脂固化過(guò)程中產(chǎn)生的少量收縮，進(jìn)而降低復(fù)合樹(shù)脂的綜合體積收縮率，顯示出僅為2.58 ± 0.11％的低收縮率。

　

圖2（a）不同類(lèi)型針頭的有限元分析模擬的流速分布云圖及其打印照片，（b）雜化漿料在直接墨水書(shū)寫(xiě)過(guò)程中產(chǎn)生線條厚度變化原因的示意圖，（c）不同直徑的針頭打印樣條的形狀保持度和抗彎強(qiáng)度，打印樣品的尺寸：塊體，25×2×2 mm，（d）兩層交叉打印層的網(wǎng)格照片及對(duì)應(yīng)的光學(xué)圖像（藍(lán)色框），比例尺：500 μm。

雜化復(fù)合樹(shù)脂中有機(jī)-無(wú)機(jī)的結(jié)構(gòu)單元，能夠?qū)��?qiáng)度和韌性相結(jié)合，再通過(guò)3D打印縱橫交錯(cuò)層的樣品，使其能有效地防止裂紋擴(kuò)展，從而顯示出比傳統(tǒng)模具成型品更優(yōu)異的機(jī)械性能（彎曲強(qiáng)度為120.8 ± 4.1 MPa，彎曲模量為8.8 ± 0.3 GPa，抗壓強(qiáng)度為323.6± 5.6 MPa）。且當(dāng)相鄰層為45°-135°的打印方向時(shí)，其樣品的彎曲強(qiáng)度甚至達(dá)到了145.5 ± 8.7 MPa（圖3）。3D打印的分層打印，層層固化提升了有機(jī)單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率，打印的支架較普通模具法制備的支架生物相容性更優(yōu)，考慮到單體的充分交聯(lián)可降低殘留單體在培養(yǎng)環(huán)境中的釋放，從而減少了其對(duì)細(xì)胞的毒性。此雜化復(fù)合樹(shù)脂已成功用于打印牙冠（圖4），有望實(shí)現(xiàn)牙齒部位的個(gè)性化修復(fù)。

圖3 3D打印和模具法制備不同配方樹(shù)脂樣條的力學(xué)性能

圖4（a）雜化樹(shù)脂材料經(jīng)3D打印后的數(shù)碼照片和掃描電子顯微鏡圖片：塊狀材料（25 × 2 × 2 mm），網(wǎng)狀材料, 尺寸（10 × 10 × 2 mm），圓柱體材料（Φ10× 4 mm），（b）3D打印牙冠的個(gè)性化修復(fù)。

此工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃及上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助。


原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2021.108902