納米級(jí)金屬3D打印技術(shù)登上《Nature》正刊

來源：高分子科學(xué)前沿

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，三維（3D）打印正在逐漸發(fā)展并滲透到生活和生產(chǎn)中，改變了電子制造、光學(xué)器件、機(jī)器人制造、生物工程和傳感技術(shù)等很多領(lǐng)域的生產(chǎn)工藝。3D打印有許多種技術(shù)，可以選擇不同的材料并通過不同層設(shè)計(jì)來打印部件。微型尺寸的3D打印技術(shù)利用微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)微型加工，受到了研究者的關(guān)注�，F(xiàn)有的金屬3D納米打印技術(shù)需要高分子/金屬混合物、金屬鹽或流變性墨水，這限制了材料的選擇和最終結(jié)構(gòu)的純度。如何實(shí)現(xiàn)微型納米尺寸的更靈活的3D打印技術(shù)，是研究者們一直以來的追求。

浦項(xiàng)科技大學(xué)Junsuk Rho教授及首爾國立大學(xué)Mansoo Choi教授團(tuán)隊(duì)致力于3D打印技術(shù)的研究，報(bào)道了一種新型的3D打印金屬納米結(jié)構(gòu)陣列的技術(shù)，并以“Three-dimensional nanoprinting via charged aerosol jets”為題發(fā)表在《Nature》上。

3D納米打印裝置的結(jié)構(gòu)
現(xiàn)有的金屬3D納米打印技術(shù)需要高分子/金屬混合物、金屬鹽或流變性墨水，這限制了材料的選擇和最終結(jié)構(gòu)的純度。氣溶膠光刻技術(shù)以前曾被用于在預(yù)先模壓的襯底上組裝高純度的3D金屬納米結(jié)構(gòu)陣列，但其幾何形狀有限。作者及其團(tuán)隊(duì)介紹了一種直接3D打印金屬納米結(jié)構(gòu)陣列的技術(shù)，這種金屬納米結(jié)構(gòu)具有靈活的幾何形狀和特征大小，可達(dá)數(shù)百納米，可以使用各種材料。火花放電產(chǎn)生的帶電氣溶膠和離子同時(shí)注入靜電室，靜電室中有帶孔的陣列 (圖1a)。襯底的掩膜的分離是至關(guān)重要的,因?yàn)樗�使襯底自由移動(dòng)而不接觸越來越多的納米結(jié)構(gòu),有一定的相對(duì)距離，最終打印所需的3D納米結(jié)構(gòu)。

基板的運(yùn)動(dòng)由一個(gè)3D納米臺(tái)控制。通過對(duì)基板施加負(fù)電位，正的氣溶膠和離子被吸引到掩膜上。陽離子的遷移率較高，首先到達(dá)掩膜表面，然后是帶電的氣溶膠。陽離子積累是為了防止納米顆粒沉積在掩膜上，并在每個(gè)孔周圍形成靜電透鏡。這種透鏡聚集帶正電的氣溶膠，不會(huì)造成堵塞。該掩模與其他3D打印技術(shù)中的噴嘴類似，但由于靜電聚集，可打印結(jié)構(gòu)的寬度要比孔的尺寸小得多，可以通過在3D空間中平移納米臺(tái)來操縱要打印物體的結(jié)構(gòu)。

圖1 3D納米打印裝置的示意圖，該裝置由納米顆粒(氣溶膠)源、掩模和壓電納米臺(tái)組成。

打印懸垂納米管的過程
在圖2a中，作者展示了電場(chǎng)線(納米粒子軌跡)是如何操縱的——通過改變尖端的瞬時(shí)位置與掩膜孔位置之間的相對(duì)距離。在圖2b-e中，作者展示了沿x軸程序化移動(dòng)納米工作臺(tái)以打印懸垂的3D納米結(jié)構(gòu)的例子。平移速度(8.3 nm s−1,12.5 nm s−1)控制著向上生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的傾斜角度(θs = 30°，45°)。圖2d展示了一個(gè)向上生長(zhǎng)(θ s = 40°)后的正交相交(相對(duì)于垂直支柱)結(jié)構(gòu)(θ s = 90°)。

圖2 通過一個(gè)孔打印一個(gè)懸垂的納米管的示意圖。

作者打印了一個(gè)旋轉(zhuǎn)角度為720°的螺旋形狀：螺旋先逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)360度，然后順時(shí)針旋轉(zhuǎn)360度。此種方法可以快速生產(chǎn)高純度的螺旋金屬納米結(jié)構(gòu)，具有更大的靈活性，能適應(yīng)更多的環(huán)境條件�；�于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，作者建立了現(xiàn)象學(xué)模型來描述尖端的定向生長(zhǎng)。應(yīng)用電場(chǎng)通量守恒定律，得到直線形狀方程。與其他3D打印方法相結(jié)合，作者希望3D-納米打印技術(shù)能夠在納米制造方面取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

圖3 電場(chǎng)線在納米級(jí)旋轉(zhuǎn)下打印螺旋形狀。螺旋的傾斜視圖(a)和俯視視圖(b)SEM圖。（c）投影到x-y平面上的螺旋結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)示意圖。

為了展示這項(xiàng)技術(shù)的潛在應(yīng)用，作者打印了一組垂直裂環(huán)諧振器結(jié)構(gòu)。在沒有模板的情況下，真空中打印 3D納米結(jié)構(gòu)是非常昂貴和困難的，該技術(shù)為真空光刻技術(shù)提供了替代方案。作者設(shè)計(jì)了與磁場(chǎng)相互作用的金垂直裂環(huán)諧振器(SRR)結(jié)構(gòu)。尖端定向生長(zhǎng)和表面刻寫的結(jié)合產(chǎn)生了間隔為9.2 μm的垂直SRR陣列。垂直SRR的激發(fā)，稱為磁共振，通過反射光譜測(cè)量和模擬得到證實(shí)。為了驗(yàn)證垂直SRR結(jié)構(gòu)的磁共振性能，作者采用有限元方法計(jì)算了表面電流和磁場(chǎng)分布。沿垂直SRR結(jié)構(gòu)的表面電流在水平方向上形成與基板平行的磁偶極矩。

綜上，這是一種完全干燥的技術(shù)，不涉及高分子聚合物或油墨，使用一致的電場(chǎng)線作為繪圖工具，可以在大氣條件下進(jìn)行。這種尖端定向的3D打印模式可以方便地打印各種結(jié)構(gòu)，包括螺旋，懸垂納米管，環(huán)形結(jié)構(gòu)和字母等。通過尖端打印和表面修飾兩種模式的結(jié)合，作者成功地制備了具有磁共振功能的垂直SRR結(jié)構(gòu)。此外，作者還建立了一個(gè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致的現(xiàn)象學(xué)模型。這項(xiàng)研究成果幫助3D-納米打印技術(shù)在納米制造方面取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。