頂刊綜述：3D打印塊體金屬玻璃（3）

導讀：據(jù)悉，來自華科大的學者在頂刊上發(fā)表了關于3D打印塊體金屬玻璃（BMGs）的綜述，主要介紹了用于BMGs的各種3D打印技術、顯微組織、性能和晶化行為等。本文為第三部分，主要介紹3D打印BMGs的機械性能。

3.5 3D打印BMG和工藝參數(shù)之間的關系
為了獲得3D打印BMG的理想性能，顯微組織的改性是非常重要的。同鑄造的工藝相比較，有更多的工藝參數(shù)可以進行調(diào)節(jié)以在3D打印BMG的過程中來定制顯微組織。在3D打印BMG的過程中主要用來定制其顯微組織的工藝參數(shù)見圖24。在這里，我們只聚焦在SLM工藝上來進行討論，這是因為這一技術是最為常見的用于制造BMGs的工藝。通常來說，這些參數(shù)可以分為三大類：i)激光相關的的參數(shù)，包括激光功率和基材溫度；ii）掃描相關的參數(shù)，如掃描速度、掃描間距、粉末層厚度和掃描策略等；iii）同粉末相關的參數(shù)，如合金成分和粉末的顆粒分布。

在3D打印中，激光功率直接同轉移到打印材料中的能量密切相關。具有高反射特性的材料通常需要較高的激光功率來熔化粉末。Pauly等人則報道增加激光功率可以減少打印的Zr基BMGs的孔隙率，如圖24a所示。然而，如果激光功率過高，晶化就不可能得到抑制。因此，必須采用適宜的激光功率使打印部件的氣孔率和使不透明之間進行平衡。

▲圖24. （a）在SLM制造Zr基BMG時基于激光功率和掃描間距所進行定制的相對密度；（b）在SLM制造Fe基BMG時基于激光功率和掃描速度所得到的玻璃相體積分數(shù)的調(diào)節(jié)

在3D打印過程中的冷卻速率同掃描速度密切相關。為了獲得高比例的非晶相，需要較高的掃描速度，相應的就意味著在特定參數(shù)下具有較高的冷卻速率，是打印時通常所需要的。例如，在使用激光功率固定在250 W的時候，采用SLM工藝打印Fe基BMG時，玻璃相的體積分數(shù)在掃描速度為1000mm/s的時候達到98%，但在掃描速度為200mm/s的時候減少到50%。

掃描間距，反過來，會影響到相鄰熔化道之間的結合。Pauly等人則報道，在相同的激光功率作用下，SLM打印的Zr基BMG的相對密度會隨著掃描間距的增加而下降，見圖24a所示。然而，降低掃描間距會導致顯著的晶化效應，這是因為較高的激光能量密度造成的。相似的，粉末層厚度也會決定著打印的BMGs中的玻璃相的體積分數(shù)。通常來說，較大的粉末層厚會導致較高的非晶相，但同時也會造成更多的缺陷產(chǎn)生。因此，優(yōu)化掃描間距和粉末層厚度是必須的，其目的是為了找到非晶相比例和氣孔率之間的平衡。

掃描間距也會影響相的形成和造成顯微組織的改變。Li等人則報道掃描每一層時進行多次掃描（例如使用同一激光能量掃描1-4次）可以增加熔池的流動和提高部件的化學成分的均勻性，此時，得到的結果是，促進了非晶相的形成。這一策略制造出來的BMGs具有較高的硬度和分布更加均勻的硬度分布。Zou等人則發(fā)現(xiàn)，棋盤式的掃描策略會顯著的有助于抑制3D打印BMGs時的微裂紋的形成，這是因為此種掃描方式有助于減輕熱應力和殘余應力。

4 3D打印BMGs的機械性能
BMGs最吸引人的一個優(yōu)點之一就是其獨特的機械性能，如具有較高的強度和較高的彈性等。由于缺乏晶格參數(shù)，BMGs的塑性變形和斷裂機制則顯著的不同于有晶體的金屬。然而，由于可能的不均勻性和缺陷，這在AM制造金屬玻璃時是不斷演變的，則3D打印的BMGs的機械性能則在一定程度上會不同于鑄造的BMGs的研究結果。接下來，3D打印BMGS的一些重要的機械性能，包括強度、塑性、斷裂韌性、疲勞強度以及變形機制則會進行綜述和探討。

4.1 強度和塑性
3D打印BMGs的強度和塑性在壓縮的狀態(tài)下其覆蓋的范圍比較寬廣，分別為100-1800MPa和0-1.43%，增材制造Zr基和Ti基BMGs的斷裂通常和鑄造的差不多。

SLM制造Zr55Cu30Al10Ni5 BMG后在壓縮載荷下的工程應力-應變曲線見圖25所示。同鑄造的相同部件相比較，其強度和楊氏模量則相對較低，這是因為在3D打印BMG時存在微小氣孔的緣故。氣孔是很難甚至是幾乎不可能通過優(yōu)化工藝參數(shù)來完全移除的。氣孔在拉伸時危害更大，同壓縮條件下相比較，會對3D打印的BMGs的強度造成顯著的減少。此時，微裂紋是3D打印BMGs時的另外一種缺陷。對Fe基和Al基BMGs，存在的微裂紋會造成極端低的強度，不超過200MPa。然而，如果微裂紋能夠得到有效的抑制，如熱噴涂3D打印的Fe基BMGs，其壓縮強度可以達到高于2000MPa的水平。

▲圖25. 3D打印的Zr55Cu30Al10Ni5 BMG和鑄造的同等成分的BMG壓縮時的應力-應變曲線

由于塑性也是被重點關注的對象，到目前為止，報道的3D打印的BMGs呈現(xiàn)出有限或甚至在室溫下為零的壓縮塑性。直到今天，還沒有關于拉伸塑性數(shù)值方面的結果給予報道。這一現(xiàn)狀顯示，3D打印的BMGs同時在本性上是比較脆的。這一點同采用其他手段制造的金屬玻璃的性質(zhì)是一樣的。如今，SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG的最大的壓縮塑性應變?yōu)?.4%。

需要注意的是，3D打印的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG，采用純度為99.4 wt%的海綿Zr作為原材料作為非晶的原始粉末。盡管如此，3D打印的Zr基BMGs仍然是具有較高的強度和相對較好的塑性。同鑄造態(tài)相比較，3D打印的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG也表現(xiàn)出較高的尺寸效應。例如，如圖26所示，當3D打印的樣品尺寸從3mm降低到1mm的時候，塑性增加了三倍。這是因為小的樣品包含有相對較少的缺陷。無論如何，如何進一步的提高3D打印的BMGs的室溫下的塑性仍然是3D打印的BMGs時的一個重要的話題。

▲圖26. SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG的尺寸效應相關的塑性

4.2 塑性變形行為
由于3D打印會不可避免的誘導裂紋（如氣孔和微裂紋），微柱樣品（采用聚焦的離子束FIB來從3D打印的BMGs中進行切�。﹦t通常用來評估無缺陷的3D打印的BMGs的“內(nèi)在”的變形行為。Best等人實施了SLM打印的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10的微柱的壓縮行為。他們觀察到微柱的屈服強度可以達到1.82GPa，如圖27a所示。這一數(shù)值幾乎同制造狀態(tài)下的非晶玻璃（1.86GPa）相當。此外，對于SLM打印樣品的壓縮應變（~8%）也幾乎同鑄造的樣品相當，見圖27b和d。這顯示了屈服的開始同微柱表面處的第一個剪切帶相關。圖27c和e中的SEM照片顯示，在變形后在角度大約為45度時形成高密度的剪切帶，這一角度是相對于載荷的軸來測量的，同鑄造的樣品相類似。塑性變形通過剪切帶進行緩沖，并且在塑性區(qū)域存在明顯的鋸齒狀的流線。這一工作顯示了一個相似的高強度和高塑性，同制造的BMGs一樣，如果3D打印的BMGs的缺陷也可以排除的話，是可以實現(xiàn)的。

▲圖27. SLM制造的樣品和鑄造的樣品在微柱時的原位壓縮結果，其中：（a）應力-應變曲線；（b）在壓縮時的SEM照片，（ (AC: as-cast)）

由于粉末原材料存在氧化物和部分晶化是3D打印BMGs時的常見現(xiàn)象，理解氧含量和晶化對3D打印的BMGs的機械性能的影響是尤為重要的。Best等人發(fā)現(xiàn)SLM打印的Zr基體BMG中的氧含量達到了1271ppm，這一數(shù)值是相應地鑄造態(tài)BMGs的7.5倍。這就造成了SLM打印的樣品中的塑性和斷裂韌性的顯著降低。其主要原因在于氧的污染改變了SLM打印樣品的短程結構。為了減少3D打印中BMGs的氧含量，Wegner等人采用SLM技術制備了Zr59.3Cu28.8Al10.4Nb1.5，采用了混合的保護氣氛（98% Vol的Ar和2 Vol%的H2），此時的H2作為還原成分。結果，SLM制造的BMGs則可以顯著地增加其彎曲應力（1692 MPa），比在純N2環(huán)境下的數(shù)值要高得多（為1167MPa），由于SLM在Ar98H2氣氛下和N2制造的樣品的相對密度幾乎一樣，在Ar98H2氣氛下樣品的密度增加的原因是氧含量的降低。他們認為氧含量甚至會影響到樣品的強度和氣孔率。以上提到的工作意味著將氧含量保持在較低的水平對獲得優(yōu)異的機械性能是至關重要的。

另外一方面，Lu等人則實施了一個詳細的實驗方案來研究采用LENS制備的Zr50Ti5Cu27Ni10Al8 BMG時，在穿過HAZ時不同位置的機械性能，采用的是微柱壓縮實驗，見圖28a。這些樣品包含著不同的晶化體積分數(shù)。結果顯示，部分晶化的樣品（見位置2/3/4）（取自HAZ中）的屈服強度和斷裂強度高于取自MP（位置1和5）。例如，部分晶化樣品（位置4）的屈服強度為2840 MPa，比位置1處的MP區(qū)域的完全晶化樣品的強度2391MPa要高。強度的增加證明，取自HAZ處的樣品在屈服時均呈現(xiàn)出典型的鋸齒狀，同剪切帶的活性相關。取自位置4的樣品的塑性包含的晶體同完全非晶的結構相比較得以減少。

▲圖28.（a）SEM照片顯示在橫穿一個HAZ時的五個位置來選擇性的進行微柱壓縮測試；（b）五個位置樣品的相應的應力-應變曲線

研究3D打印的BMGs在包含有相關聯(lián)地制造缺陷（如微氣孔、微裂紋等）時的宏觀機械性能就顯得非常重要。Deng等人研究了采用SLM制造的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5的塑性變形行為。此時的樣品孔隙率為1.5%，孔隙的尺寸范圍為15~30μm。同鑄造的樣品相比較，增材制造的樣品，其斷裂樣品呈現(xiàn)出較低的屈服強度（1670-1710MPa），減少了9-11%，塑性應變?yōu)?.5%，減少了85%，見圖29a。他們認為存在的較大的氣孔（一些氣孔直徑超過80μm）且具有尖銳的邊緣，成為應力集中源，是3D打印的樣品的塑性減少的原因。

▲圖29.（a）SLM制造的和鑄造的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 BMGs的應力-應變曲線；（b-e）增材制造BMG時剪切帶和氣孔的相互作用

為了理解氣孔是如何影響3D打印的BMGs的機械性能的，Shi等人仔細的研究了SLM打印的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 BMG的斷裂行為，同時進行了實驗和模擬。實驗結果顯示極限拉伸強度（UTS）隨著氣孔率的增加單調(diào)地下降。所有的SLM打印的BMG樣品的斷裂均沒有顯著的塑性變形，此外，包含氣孔的SLM制造的BMGs，斷裂角度（70-90°），顯著的大于無氣孔的BMGs（大約為50-60°），表明氣孔會影響材料中的應力場和斷裂表面的方向。為了厘清氣孔和剪切帶之間的相互作用，他們進一步的實施了基于3D為代表的體積元素模型為基礎的有限元模擬。計算結果顯示，剪切帶主要起源于大氣孔的近表面，見圖30a，這是因為在這些氣孔附近存在局部的應力集中。當全局的應變進一步的增加的時候，相對比較短的剪切帶就會相互連接。這一工藝過程大多數(shù)在BMGs內(nèi)部的氣孔聚集的邊緣處被觀察到。反過來，降低了載荷能力和促進了隨后的裂紋擴展和沿著這一路勁擴展，見圖30c。模擬結果同圖29c相一致。

▲圖30. 樣品在氣孔率為7%的時候等效的塑性應變，（a）剪切帶在巨大額氣孔表面附近萌生，但剪切帶在進一步的載荷作用下發(fā)生終止，此時在附近沒有氣孔；（b）在氣孔聚集的時候主要的剪切帶在此形成；（c）剪切帶的合并，形成主要的剪切平面

相反，在一些場合，微氣孔的存在也許還會增加3D打印的BMGs的塑性，這是因為一定水平的氣孔可以促進剪切帶的萌生和阻礙裂紋的快速擴展。3D打印的BMGs中的氣孔和剪切帶之間的相互作用見圖29b-d。此時剪切帶要么橫斷微氣孔，要么終止微氣孔。這一增強的塑性已經(jīng)經(jīng)Zhang等人的實驗研究所證實。他在實驗室有意識的使用不同能量密度進行SLM制造Zr基的BMGs（Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3），見圖31所示。氣孔率從0.73%增加到17.4%，增材制造的BMG的塑性從零增加到大約5%，而其斷裂強度超過1GPa。

▲圖31. 在SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMGs中在氣孔率改變后得到改善的塑性

4.3 斷裂行為和斷裂強度
3D打印的BMGs的斷裂行為取決于他們的脆性和所施加的載荷的狀況。對相對具有韌性的Zr基BMGs（如Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3）來說，在壓縮后的典型斷裂形貌見圖32a和b。該圖清晰的顯示了在剪切角度為40-43°時的剪切斷裂行為。其角度幾乎同鑄造的樣品（見圖32c）相一致。SLM制造的BMG的斷裂表面清晰地顯示了兩個顯著的特征，見圖32b，即區(qū)域中包括靜脈狀的模式，這個同MP區(qū)域中的玻璃相的斷裂相對應，光滑的區(qū)域?qū)�應的是HAZ中的部分晶化相的斷裂。相反，鑄造態(tài)的BMG的斷裂表面主要為靜脈狀的模式，見圖32d。在3D打印的BMG中的靜脈狀的模式的尺寸大約為35μm，要小得多。這意味著前者的斷裂強度較小，因為靜脈狀形態(tài)的尺寸同BMG的斷裂強度成正比，在其他的SLM制造的Zr基BMG中也同樣觀察到剪切斷裂，具有相對較好的塑性。然而，對于脆性的BMGs則沒有明顯的塑性，如Zr55Cu30Al10Ni5、Ti47Cu38Zr7.5Fe2.5Sn2Si1Ag2等，斷裂通常發(fā)生在相對于載荷軸來說為90°方向的斷裂角而產(chǎn)生。打印時誘導的缺陷和HAZ中的部分晶化通常是預先失效的原因。然而，確切的機制和斷裂時的相互作用受到增材制造時的局部結構的影響，仍然理解的不夠充分和尚需要更為廣泛的研究努力。

▲圖32. 不同制造工藝條件下的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG 的變形和斷裂形貌：（ab）SLM；（cd）鑄造

另外一方面，載荷的模式也會影響到3D打印BMGs的斷裂過程。例如，塊體金屬玻璃對內(nèi)在的缺陷，如氣孔、微裂紋、MP/HAZ界面等更加敏感，這里指在拉伸載荷條件下比壓縮敏感。Lin等人則詳細研究了LENS制造BMG（Zr55Cu30Al10Ni5）的拉伸載荷行為，例如，在拉伸時的屈服強度（＜600MPa）只有壓縮時的斷裂數(shù)值的一半。如圖33a所示，樣品的斷裂在拉伸時，斷裂角度為90°時為正常的斷裂模式（即模式I的斷裂模式）。圖33b中的不同形貌代表的是MP中和HAZ中的不同斷裂過程，見圖33c。而解理斷裂則對應于HAZ中的復合結構的脆性斷裂，見圖33d。這些結果證實了不同尺寸規(guī)模下的3D打印BMGs對性能的不均性性的重要影響。優(yōu)化工藝參數(shù)或設計出新的、優(yōu)化的金屬玻璃用于獲得適宜的具有韌性的晶化相看起來是一種比較適宜的策略來提高3D打印的BMGs的機械性能。

▲圖33 LENS制造的Zr基 BMG (Zr55Cu30Al10Ni5) 的斷裂表面。（a）正常的斷裂行為；（b）整個斷裂表面；（cd）熔化區(qū)和HAZ區(qū)域的擴大的斷裂形貌

材料的斷裂強度定義為材料抵抗裂紋擴展的能力，并且這一性能是結構材料最為重要的性能指標。對大多數(shù)的SLM制造的Zr基BMGs來說，材料的斷裂能（Kq或KJ）一般在20-40MPa，這一數(shù)值比鑄造的BMGs的斷裂能要低。例如，SLM制造的BMG（Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3）的Kq值為36MPa M（exp1/2），注意數(shù)值只有鑄造狀態(tài)BMG的一半。SLM制造的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 的平均KJ值為36MPaMexp（1/2），這一數(shù)值也顯著低于鑄造（185MPaMexp（1/2）。斷裂能的減少是脆性的晶化相作用的結果，脆性相在HAZs中析出，以及打印時誘導的缺陷。3D打印的晶化合金，如AlSi10Mg、316L、Ti6Al4V等都列示出來進行對比，見圖34所示。

▲圖34. 3D打印的BMGs和其他3D打印的合金的斷裂強度的對比

4.4 疲勞性能
循環(huán)載荷對于通常的彈性區(qū)域（即疲勞）的反應是另外一個重要的因素，這決定著結構材料的可應用性。Best等人實施了開創(chuàng)性的工作，進行了3D打印BMGs的疲勞測試。SLM制造的Zr基BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）的疲勞裂紋生長速率見圖35a。這一樣品呈現(xiàn)出的應力極端的范圍的門檻值為1.14，最大應力強度范圍為14MPa mMexp（1/2）。所有這些數(shù)值同采用模具制造的Zr基BMG的數(shù)值相當。

這一SLM制造的Zr基BMG的疲勞斷裂表面表明了一個直接的裂紋擴展垂直于開口處的載荷方向，見圖35b，在整個載荷斷裂（快速斷裂區(qū)域，F(xiàn)FZ）中存在一個顯著的過渡，如圖35c所示。裂紋表面由接近載荷的降低的應力強度測試來產(chǎn)生。裂紋前端顯示了一個顯著的曲線和裂紋前端擴展至樣品頂部的表面，見圖35d-e。這一樣品表面的殘余拉應力和殘余應力狀態(tài)的變化橫穿樣品厚度造成。

▲圖35. 3D打印的BMG的疲勞性能：（a）SLM制造的Zr基BMG的疲勞裂紋生長行為；（b）事后得到的樣品；（c-e）疲勞斷裂的表面

未完待續(xù)。