形狀記憶聚合物亞微米級(jí)4D打印

來源：江蘇激光聯(lián)盟

據(jù)悉，來自新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)（SUTD）及其研究合作者已成功演示了形狀記憶聚合物的四維（4D）印刷，其亞微米尺寸與可見光的波長相當(dāng)。這一新穎的發(fā)展使研究人員現(xiàn)在可以探索納米光子學(xué)領(lǐng)域的新應(yīng)用。該研究成果2021年1月4日發(fā)表在Nature上。

4D打印結(jié)合了3D打印的設(shè)計(jì)靈活性及其組成材料的刺激響應(yīng)特性。它繼續(xù)在各個(gè)領(lǐng)域引起人們的興趣，例如軟機(jī)器人、藥物輸送、柔性電子和組織工程。4D打印的常用打印方法包括直接墨水書寫、Polyjet、數(shù)字光處理(Digital Light Processing, DLP)、光刻(lithography)和立體光刻(Stereolithography, SLA)。這些方法固有的材料和光刻挑戰(zhàn)將印刷結(jié)構(gòu)的最小特征尺寸限制為〜10μm。在較小的數(shù)量級(jí)上，與光強(qiáng)烈相互作用的亞微米級(jí)特征尚未在4D打印中得到系統(tǒng)地研究。

提高打印分辨率的動(dòng)力是由光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用推動(dòng)的。例如結(jié)構(gòu)生色、對(duì)溫度敏感的無源標(biāo)簽和比色壓力傳感器，所有這些都需要亞微米級(jí)的分辨率和精度。傳統(tǒng)上，不同的結(jié)構(gòu)例如光柵、薄膜和多層、局部共振結(jié)構(gòu)無需使用顏料即可生成固定顏色。由于形狀記憶聚合物(shape memory polymers, SMPs)的響應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短（幾秒鐘到幾分鐘取決于致動(dòng)溫度），因此通過形狀記憶聚合物調(diào)整光學(xué)設(shè)備的尺寸非常重要。與通過納米壓印和自組裝形成SMP的模式不同，研究人員在該文中介紹的3D打印的使用將導(dǎo)致復(fù)雜結(jié)構(gòu)的直接圖案化，從而將機(jī)械和光學(xué)超材料的領(lǐng)域與屬性的局部控制在一起，例如顏色、相位和楊氏模量。

為了提高4D打印的分辨率，來自新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)(Singapore University of Technology and Design, SUTD)研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了適用于雙光子聚合光刻(two-photon polymerization lithography, TPL)的形狀記憶聚合物(shape memory polymers, SMPs)光致抗蝕劑。在此，液態(tài)樹脂中的光引發(fā)劑由飛秒激光器的焦點(diǎn)區(qū)域內(nèi)通過雙光子吸收過程被激發(fā)。然后進(jìn)行聚合和交聯(lián)。在特定條件下可以實(shí)現(xiàn)小至約10 nm的印刷特征。由于它提供的高分辨率，TPL已被用于印刷不同的刺激響應(yīng)材料，例如水凝膠、液晶彈性體、嵌入磁性抗蝕劑的磁性納米粒子、硅官能化單體等。


形狀記憶聚合物的雙光子聚合光刻
如圖1所示，研究人員設(shè)計(jì)了具有亞微米級(jí)網(wǎng)格的基礎(chǔ)層組成的結(jié)構(gòu)。由于這些納米結(jié)構(gòu)與光的相互作用（即散射和干涉），因此3D打印的結(jié)構(gòu)可用作濾色片， 優(yōu)先透射入射白光照明的特定波長范圍。顏色敏感地取決于柵格的幾何參數(shù)，即柵格高度h2和柵格線寬w1，而顏色對(duì)間距w2和基礎(chǔ)層h1的厚度較不敏感。通過在SMP中打印，研究人員實(shí)現(xiàn)了4D效果，并具有響應(yīng)溫度隨時(shí)間變化而改變其幾何形狀和光學(xué)特性的能力。

▲圖1. 以形狀記憶聚合物（SMP）打印的“不可見墨水” 3D組成納米結(jié)構(gòu)元素的顏色和形狀變化示意圖。

他們將這種新開發(fā)的抗蝕劑與TPL集成在一起，并研究了SMP的亞微米級(jí)4D打印，在這種情況下，打印結(jié)構(gòu)可以與可見光強(qiáng)烈相互作用。通過用壓力和熱量編程，亞微米結(jié)構(gòu)可以在無色和彩色狀態(tài)之間切換。

亞微米級(jí)形狀記憶效應(yīng)
為了研究亞微米刻度結(jié)構(gòu)的形狀記憶效果，研究人員打印了一個(gè)調(diào)色板（如下圖），其標(biāo)稱高度固定為1.8μm，但激光功率和水平寫入速度從30 mW到35 mW不等。垂直方向分別以0.5 m / s和0.6 mm / s到1.1 mm / s的速度步進(jìn)0.05 mm / s。由于結(jié)構(gòu)的寬度和高度的變化，這樣做還會(huì)產(chǎn)生廣泛的顏色。然后使用加熱槍將結(jié)構(gòu)加熱至高于其Tg到80°C。在高溫下，使用金屬塊在結(jié)構(gòu)表面施加約500 kPa的應(yīng)力。然后在保持金屬塊的情況下，在空氣中（約30秒）將樣品冷卻至室溫。除去負(fù)載后，變形的結(jié)構(gòu)看起來是透明的，如下圖所示。

▲圖解：a在透射率模式下，物鏡（NA = 0.2，CA = 11.5°）分別觀察到打印，壓縮和恢復(fù)的不同顏色（在調(diào)色板中，激光功率在30至35 mW之間變化。b. 在編程后和恢復(fù)后，打印的三種不同柵格結(jié)構(gòu)（在圖4a中標(biāo)記為1、2、3）的測(cè)量光譜比較。c. 編程前后和恢復(fù)后的SEM圖像傾斜（30°傾斜角）和俯視圖。d. 對(duì)編程為不同平坦度的結(jié)構(gòu)測(cè)得的光譜和e SEM圖像。f.在四個(gè)編程周期內(nèi)測(cè)量的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)光譜。g. 分別打印，壓縮和恢復(fù)的繪畫。

值得注意的是，這些3D打印的納米結(jié)構(gòu)在機(jī)械壓扁成無色透明狀態(tài)后能夠恢復(fù)其形狀和結(jié)構(gòu)顏色。研究人員精心制作的這種新型抗蝕劑可以在印刷的同時(shí)仍然保持它們作為一種形狀記憶聚合物。

“通過對(duì)光刻膠進(jìn)行表征，研究人員以約300nm的半間距打印了SMP。分辨率比傳統(tǒng)的高分辨率打印方法（如DLP和SLA）高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。可以通過改變打印來方便地控制結(jié)構(gòu)的尺寸 諸如激光功率，寫入速度和標(biāo)稱高度之類的參數(shù)。”該文第一作者SUTD博士生Wang Zhang說道。

本文來源：Wang Zhang et al, Structural multi-colour invisible inks with submicron 4D printing of shape memory polymers, Nature Communications (2021). DOI: 10.1038/s41467-020-20300-2