中科院物構(gòu)所光固化3D打印研究獲新進展，可用于柔性可穿戴傳感器

來源：江蘇激光產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟

導(dǎo)讀

中國科學(xué)院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝/福建省納米材料重點實驗室研究員吳立新課題組基于3D打印在可穿戴傳感器方面具有應(yīng)用前景，創(chuàng)建了在3D打印光敏樹脂中添加這種交聯(lián)劑能夠提高打印分辨率，打印的模具可在熱水中溶解。相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Functional Materials上，博士研究生彭樞強為論文第一作者，高級工程師翁子驤和吳立新為論文的通訊作者。

隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的出現(xiàn)，可穿戴設(shè)備的發(fā)展最近引起了學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的興趣。在可穿戴設(shè)備中，用于將生理信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的傳感器起著重要的作用。與傳統(tǒng)的基于硅的傳感器相比，具有超薄、低彈性模量、重量輕和高度可拉伸功能的柔性和可拉伸傳感器被廣泛用于人體臨床診斷、人體運動檢測、柔性觸摸屏、柔性電子皮膚和軟機器人等領(lǐng)域。迄今為止，柔性傳感器主要分為壓電傳感器、電容傳感器和壓阻傳感器。其中，壓阻傳感器具有以下優(yōu)點：結(jié)構(gòu)更簡單、檢測極限更低、數(shù)據(jù)輸入和輸出更容易，并且與靜態(tài)和動態(tài)力的兼容性更好，這使得對壓阻傳感器的研究最為深入。柔性且可拉伸的應(yīng)變傳感器依賴于導(dǎo)電反應(yīng)層的整體性能。用戶期望可拉伸傳感器在大變形狀態(tài)下表現(xiàn)出出色的導(dǎo)電性。為了滿足這些要求，在組裝柔性電阻傳感器時已經(jīng)采用了許多方法，包括化學(xué)氣相沉積、浸涂法和旋轉(zhuǎn)法。

然而，上述方法難以制造定制的專用結(jié)構(gòu)來滿足用戶的可穿戴需求。3D打印技術(shù)的出現(xiàn)改變了設(shè)備制造的方式。與傳統(tǒng)工藝相比，3D打印技術(shù)能夠通過逐層堆積材料的方式制造具有定制和復(fù)雜設(shè)計的可穿戴式傳感器。由于其高拉伸性和出色的回彈力，聚氨酯(polyurethane, PU) 彈性體被廣泛用于各種3D打印技術(shù)中，包括直接墨水書寫(direct ink writing, DIW)、熔融沉積建模(fused deposition modeling, FDM)和數(shù)字光處理(digital light processing, DLP) 準(zhǔn)備柔性應(yīng)變傳感器。

來自中國科學(xué)院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝/福建省納米材料重點實驗室研究員吳立新課題組基于可逆共價鍵，合成了可水解的交聯(lián)劑，在3D打印光敏樹脂中添加這種交聯(lián)劑能夠提高打印分辨率，打印的模具可在熱水中溶解。將聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料澆注于模具中，在熱水中除去模具，得到各種多孔結(jié)構(gòu)的傳感器，該傳感器具有高拉伸、高回彈的特點。

多孔水溶性支架使用基于DLP的3D打印技術(shù)進行打印，如圖所示（圖1a）。研究人員采用了卡通狗來評估打印樣品的表面質(zhì)量。僅使用ACMO單體，雖然打印零件的表面出乎意料地光滑，但精制的結(jié)構(gòu)卻消失了（圖1b）。

▲圖1. a）DLP打印工藝和光固化樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的示意圖；b）使用ACMO打印卡通狗（左）和使用ACMO-HUA（右）的比較，比例尺：6.8毫米

▲圖2. a）基于受阻脲鍵的3D打印部件的水解過程的示意圖; b）在60℃下將打印的八角形桁架水解7小時；c）在90°C下將打印的八角形桁架水解4h。

隨后，研究人員打印了一些模具以準(zhǔn)備PFSS，以驗證ACMO-HUA樹脂的可用性。如圖（3a）所示，首先制造了多孔支架結(jié)構(gòu)的犧牲模具。隨后，將混合的PU / CNTs復(fù)合材料澆鑄到多孔模具中。PU / CNTs復(fù)合材料完全固化后，將模具溶解在熱水中進行處理，留下PFSS。PFSS的電導(dǎo)率隨CNT含量的增加而增加

▲圖3. a）通過間接3D打印說明PFSS的準(zhǔn)備工作；b–e）各種體系結(jié)構(gòu)的間接3D打印準(zhǔn)備：b）gyroid；c）手指套；d）多孔晶格；e）章魚，比例尺：8.5毫米。

研究人員進一步探討了原位人體運動檢測的實際應(yīng)用。例如，通過間接3D打印制備的多孔內(nèi)底被嵌入鞋內(nèi)作為舒適的穿著墊（圖4a）。用兩根線連接的多孔內(nèi)底被當(dāng)作壓力傳感器，用于在步行和跑步過程中進行實時監(jiān)控。該多孔壓力傳感器測量了腳下的地面反作用力，并且阻力響應(yīng)與測得的壓力成比例。通過阻力響應(yīng)信號測量步態(tài)參數(shù)，以進行運動學(xué)分析和診斷。圖4b, c顯示出了所記錄的ΔR/ R 0的變化曲線，其分別對應(yīng)于志愿者的步行10分鐘和奔跑5分鐘。對應(yīng)的步行約為0.57，小于跑步的約0.83。步行的ΔR/ R0比跑步的更穩(wěn)定，而跑步的變化卻不大。此外，奔跑的相應(yīng)阻力反應(yīng)時間要短于步行。這些結(jié)果表明，PFSS可以區(qū)分步行和跑步中的壓力信號。利用3D打印的可定制設(shè)計優(yōu)勢，更易于設(shè)計和準(zhǔn)備更舒適的傳感器。關(guān)于人的手指的大小，還準(zhǔn)備了一個多孔的手指套作為PFSS來監(jiān)視手指的運動（圖4d）。可以看出，用于手指套的PFSS能夠識別食指的不同彎曲角度。當(dāng)食指被拉伸時，ΔR/ R0保持恒定值0，而當(dāng)食指卷曲時增加至0.45。此外，當(dāng)食指彎曲到某個角度時，相應(yīng)的ΔR/ R0可以在記錄的曲線中反映出來，約為0.3。這些結(jié)果證實，PFSS是可穿戴傳感器的理想候選者，具有可定制的形狀以進行人體運動識別。

▲圖4. 多孔傳感器作為運動監(jiān)測的可穿戴設(shè)備的演示。a）將PFSS集成到鞋中以進行身體運動監(jiān)測；b）當(dāng)人類行走10分鐘時，PFSS的抵抗力響應(yīng)；c）當(dāng)人類跑步5分鐘時，PFSS的抵抗力響應(yīng)；d）手指以不同角度彎曲時，指套的電阻響應(yīng)。

研究人員制備了具有高尺寸精度的3D打印犧牲模具，該模具可以在溫和的條件下溶解。通過引入可水解丙烯酸酯（HUA）作為交聯(lián)劑，我們發(fā)現(xiàn)可以顯著提高打印分辨率，從而防止打印過程中打印部件溶解在樹脂中。固化后，可以通過將3D支架溶解在熱水中進行處理。這種可紫外線固化的樹脂為犧牲模具提供了有吸引力的選擇，而不會降低鑄造材料的機械性能。我們進一步在其中進行3D打印犧牲模具并澆鑄PU / CNTs復(fù)合材料，以制備具有高拉伸性和良好回彈力的柔性傳感器作為PFSS。結(jié)果表明，該PFSS在低壓縮應(yīng)變下表現(xiàn)出良好的靈敏度(0.111 kPa1) 。同樣，電阻響應(yīng)信號在60％機械負(fù)載的100個循環(huán)后保持穩(wěn)定，并具有高循環(huán)重復(fù)性和穩(wěn)定性。具有用戶特定形狀的PFSS佩戴起來更方便。復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)為PFSS提供了更輕的重量和更高的彈性。實際演示表明，該PFSS能夠準(zhǔn)確地識別人體運動，包括步態(tài)分析，手指運動，證明其本身是制備智能可穿戴設(shè)備的有前途的材料。

2020年，該課題組在光固化3D打印材料方面獲得多項成果，包括基于核殼粒子的高強高韌3D打印樹脂、生物可降解3D打印樹脂、以及與福建物構(gòu)所許瑩課題組聯(lián)合研發(fā)的高強高硬耐高溫氰酸酯3D打印樹脂。

文章來源：Tailored and Highly Stretchable Sensor Prepared by Crosslinking an Enhanced 3D Printed UVCurable Sacrificial Mold

Shuqiang Peng ， Zian Wang Jinbin Lin JiaTao Miao Longhui Zheng Zhi Yang Zixiang Weng Lixin Wu，F(xiàn)irst published: 16 December 2020， https://doi.org/10.1002/adfm.202008729