伊利諾伊大學：直寫3D打印技術實現可控顏色結構

供稿人:王清瑞/田小永 供稿單位：機械制造系統工程國家重點實驗室　

最近，伊利諾伊大學香檳分校將非平衡自組裝與直寫3D打印技術結合，制備了結構色可調的瓶刷嵌段共聚物光子晶體。在打印單一油墨溶液時，改變沉積條件后，嵌段共聚物光子晶體的峰值反射波長跨度為403到626 nm（對應從藍色到紅色的變化）。這是由于聚合物構象的調制，導致了層狀疇間距的變化。

變色龍、蝴蝶、蛋白石的鮮艷顏色都來源于光子晶體納米結構。在光子晶體中，介電常數和折射率能夠發(fā)生變化，形成特定波長的光反射。在過去的十年中，前段聚合物在光子晶體中的應用引起了大量的研究興趣，這是因為它在裝飾涂層中作為染料的環(huán)保替代品、作為低成本的輻射屏障，并且在電信領域有著大量潛在的工業(yè)應用。迄今為止的3D打印工藝中，改變打印結構的顏色只能通過多噴嘴、多顏色材料的方法進行證明，這種方法極大地增加了成本。而通過使用揮發(fā)性溶劑從溶液相中沉積前段聚合物，可以從單一原色的墨水中產生出多色打印以調整納米級的形貌和結構顏色。

功能光電材料更適合直寫打印方式進行制造，因此作者選擇溶液相沉積法：在低溫下使用揮發(fā)性溶劑顯著增強了分子的流動性，并為控制高度加速的組裝過程提供了一個關鍵的杠桿。同時，裝置結合了一個高精度的氣動擠壓系統，能夠在高速（小于0.1s切換時間）下給定擠出壓力，使精確的圖形沉積成為可能。具體而言，原料濃縮溶液被裝入注射器，然后通過分配器控制器連接到氮氣瓶。注射器安裝在一個3D打印支架上，帶有一個鋼筆攝像頭，用于在打印過程中監(jiān)控液面。在移動噴嘴的同時，氣體壓力施加在流體儲存裝置上。圖1B描繪了打印過程的特寫。隨著噴嘴的移動，在液體液面前緣（噴嘴出口處）和三相接觸線（薄膜已凝固處）之間形成濃度梯度，同時在溶液相結構和層狀微相分離狀態(tài)之間形成形態(tài)梯度。

圖1 直寫打印工藝及變色原理

作者通過實驗證明了3D打印可以通過改變打印速度、施加壓力和底板溫度來精確控制沉積薄膜的光子特性，即改變打印結構的顏色。在3種底板溫度（25℃、50℃和70℃）下，以30 kPa的壓力系統地改變打印速度（15-480 mm/min）制備了一系列樣品。隨著打印速度的增加，反射波長出現非常明顯的藍移，而溫度的升高會導致明顯的紅移。在打印開始時和拐角處（特別是在高打印速度下）可以看到輕微的變色；這些變色是由噴嘴的恒定速度中斷引起的，可以通過微調運動控制和路徑設計來減輕變色。

進一步地，可以通過高度的空間和功能控制來沉積更復雜的圖案。圖2（左）是利用這一3D打印工藝繪制的三個獨立的變色龍圖案，并以固定的打印速度、壓力和底板溫度將它們打印到4英寸的裸硅晶圓上。為了演示對空間和功能圖案的控制，作者繪制了一個更復雜的變色龍圖案，由不同顏色的光子晶體按順序層打印而成。圖2（右）分三步打印，每一層在恒定的床溫下打印。具體來說，每層的打印速度最初分別設置為60、100和30 mm/min，用于打印綠色/藍色、黃色和紅色線條。為了演示光子特性的動態(tài)調諧，在打印綠色/藍色層的過程中調整了打印速度±20%，從而能夠對樣品的顏色和強度進行微調。

圖2 變色龍圖案的打印效果

綜上所述，這種嵌段聚合物光子晶體的空間和功能圖形的直寫3D打印方法，可以在打印過程中系統地改變打印速度和基板溫度，從而在一定范圍內連續(xù)地調整峰值反射波長，實現膜色的變化在403至626納米之間，即從藍色到紅色的變化。

參考文獻：
Bijal B. Patel, Dylan J. Walsh, Do Hoon Kim, Justin Kwok, Byeongdu Lee, Damien Guironnet and Ying Diao. Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution. Science Advances. 2020(6).