《先進材料》軟機器人3D打印材料最新進展，水凝膠大旗扛扛！

來源：Hydrogel

軟機器人，由自然和活生物體的啟發(fā)，是由柔性的，柔軟的材料機器人，是無電機，不像硬體健壯機器人。軟機器人科技是一個不斷發(fā)展的研究領域，其重點是由高順應性材料構(gòu)建無電機機器人，其中一些類似于在生物體中發(fā)現(xiàn)的機器人。軟機器人科技在各種領域中都具有很高的潛力，例如軟夾具，致動器和生物醫(yī)學設備。軟機器人主要是基于材料科學，并且可以通過多種機制，例如氣動執(zhí)行，靜電，熱活化，和磁致動。由于其柔性性質(zhì)，這些軟機器人可以執(zhí)行細膩，精確和連續(xù)運動，如抓易碎物體或在不同的環(huán)境中在各種基材上向前移動。最佳的軟機器人設備應由三個組件組成：i）執(zhí)行器，無電機組件，是設備最重要的部分，負責執(zhí)行運動；ii）傳感器，它可以提供信息，例如致動器的位置和與表面接觸時遇到的壓力；iii）使用傳感器生成的信息來精確調(diào)節(jié)和增強動態(tài)性能的控制系統(tǒng)。

軟機器人的3D打印提出了一種新穎而有前途的方法，可以直接從數(shù)字設計中形成具有復雜結(jié)構(gòu)的對象。最近，以色列耶路撒冷希伯來大學Shlomo Magdassi教授團隊總結(jié)了用于軟機器人3D打印材料領域的最新進展，包括高性能的柔性和可拉伸材料，水凝膠，自修復材料和形狀記憶聚合物，以及全印刷機器人的制造（多-物料印刷，嵌入式電子產(chǎn)品，無束縛和自主機器人技術）。介紹了3D打印軟機器人制造中的當前挑戰(zhàn)，包括可用的材料和打印能力，并對應對這些挑戰(zhàn)的近期活動進行了調(diào)查。相關論文3D Printing Materials for Soft Robotics發(fā)表在11月《Advanced Materials》期刊上。

1.引言
可以使用多種材料和復合材料構(gòu)建軟機器人（在基于軟材料的常規(guī)系統(tǒng)中甚至更多），這些材料和復合材料具有非常不同的機械性能，從流體（即液態(tài)金屬等）和水凝膠到堅硬的固體（即，丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS），環(huán)氧樹脂等）。

軟機器人設計中最常用的材料是基于硅的彈性體，例如聚二甲基硅氧烷（PDMS）。它們被用作在氣動致動器的柔性材料，在磁性致動器，和在電驅(qū)動致動器，以及，通常連同導電層，通常是基于碳的材料。此外，其它柔性聚合物如聚酰亞胺，聚氨酯（PU），或水凝膠。到目前為止，大多數(shù)設備是通過澆鑄或模制液態(tài)單體，然后通過紫外線或熱硬化來制造的。

3D打印是一種增材制造技術，其中一層一層地沉積所需的材料以形成3D對象，也就是說，它是順序的2D打印。與減法制造方法相比，3D打印的主要優(yōu)點是過程簡單并且能夠形成復雜的空心結(jié)構(gòu)。如各種審閱報告中所述，有多種3D打印技術可通過商業(yè)途徑獲得。因此，我們將在此介紹只有打印技術，最相關的軟機器人技術，所有這些都基于其在印刷過程是液體油墨組合物的一個簡要說明。

圖1 軟機器人3D打印的未來挑戰(zhàn)。從左至右：柔性和可拉伸材料的圖像

最廣泛使用的方法是基于材料的擠出，稱為熔融沉積成型（FDM）和直接墨跡（DIW）。這兩種方法都依賴于通過噴嘴擠出到襯底上的材料，以及由不同的材料被使用，在噴嘴的性質(zhì)，和固定機構(gòu)。在FDM中，熱塑性長絲通過加熱的噴嘴擠出，然后在基材上冷卻后固化，以形成固體2D層。該技術簡單且不昂貴，但是限于熱塑性聚合物并且具有相對較低的分辨率。在DIW中，粘性液體或糊劑通過噴嘴擠出。這種方法是完全開放源碼的，因此它可以被定制，以任何需要的材料。所需要的是形成可以通過噴嘴擠出或噴射的材料組合物，只要沉積的材料可以快速固化。該過程可以用具有不同材料的多個噴嘴進行，并且沉積可以在液體中進行，如用于人工印刷所證明的。固化可能是由于紫外線照射，溶劑的快速蒸發(fā)或與印刷平臺接觸后立即凍結(jié)而引起的。與FDM相似，此方法的分辨率也較低。相關的軟機器人其他兩個三維印刷方法是立體光刻（SLA）和的PolyJet技術。SLA方法，也稱為聚合缸中，基于局部光聚合填充光固化性樹脂的桶內(nèi)的凝固，一層一層，在暴露于UV輻射。光源可以是激光（包括用于雙光子聚合（TPP）的激光）和數(shù)字光處理（DLP）投影儀。目前，SLA的特點是可實現(xiàn)的最佳分辨率，并且可用于多種材料。Polyjet技術還使用了可光固化的墨水，盡管代替了大桶，而是通過噴墨打印頭逐層噴射墨水，然后對每個沉積層進行紫外線照射。這種方法可以用幾個打印頭同時進行打印，因此可以將各種材料一起打印。這將導致一個由多種材料（也稱為“數(shù)字材料”）組成的3D對象，其中可以在同一體素上沉積不同的材料，這將在第3節(jié)中進一步討論。

如今，增材制造已成為軟機器人領域中完全集成的制造過程。然而，如圖 1所示，在全印刷的軟機器人的制造中仍然存在一些挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)可分為兩大類：i）搜索和開發(fā)軟機器人打印所需的高性能材料；ii）開發(fā)新的打印能力，從而一步一步地制造軟機器人。

2高性能材料
2.1柔性和可拉伸材料
包含軟機器人的材料必須具有柔韌性和可拉伸性，以使其能夠執(zhí)行細膩而獨特的運動，而不會破裂，折斷或破裂。

Patel等開發(fā)了一種用于聚氨酯膠粘劑DLP印刷的PU丙烯酸酯基樹脂，該樹脂由環(huán)氧脂族丙烯酸酯（EEA），用交聯(lián)劑稀釋的丙烯酸異冰片酯稀釋的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯（AUD）和光引發(fā)劑組成。作者研究了EEA和AUD之間的比率對材料的各種機械性能的影響：楊氏模量，伸長率和韌性。結(jié)果表明，添加AUD可提高所有機械性能，包括延伸率達到1100％左右。該值是市售UV彈性體的約五倍。此外，使用DLP打印機可實現(xiàn)高分辨率打印，從而形成幾何復雜的結(jié)構(gòu)以及由三個氣動“臂”組成的抓取器（圖 2a）。

圖2夾爪和由柔性和可拉伸材料組成的傳感器

Thrasher等報告了另一種基于PDMS的印刷夾具的方法。使用帶有白色光源的DLP打印機。硅酮油墨主要由合成的聚二甲基硅氧烷二甲基丙烯酰胺低聚物和丙烯酸2-羥乙酯（HEA）組成。取決于油墨成分，可達到的伸長率在51-338％的范圍內(nèi)。作者開發(fā)了另外兩種墨水，其中一種伸長率最高，達到472％，由HEA和2-（2-乙氧基乙氧基）丙烯酸乙酯組成，另一種水凝膠墨水主要由HEA組成，伸長率為348％。作者展示了這些材料用于軟機器人的方法，該方法通過使用大桶替換方法，對由三種不同材料組成的柔性抓手（圖2b） 進行多材料印刷 。

另一類柔軟且可拉伸的材料是水凝膠，其是能夠吸收大量水的親水性聚合物，并且屬于用于3D打印柔性和可拉伸聚合物的新興材料。水凝膠適用于軟機器人設備的制造，條件是整體機械性能能夠在不破壞結(jié)構(gòu)的情況下進行驅(qū)動。水凝膠的獨特之處在于它們與水的相容性以及響應濕度和各種水性環(huán)境而致動的能力。水凝膠是通過多種技術，主要是DIW印刷，高粘性和可打印的這使其適用于3D打印軟機器人。水凝膠也可通過SLA印刷，其具有使用光固化水凝膠的單體更好的分辨率。盡管后一種方法不太常見，但由于缺少高效的水溶性光引發(fā)劑，SLA印刷了一些軟機器人設備。迄今為止，最廣泛使用的材料的水凝膠基軟機器人的制造是聚丙烯酰胺，聚（-isopropylacrylamide）（PNIPAM），透明質(zhì)酸，脫乙酰殼多糖和藻酸鹽。

鄭等印刷了由離子濃度變化觸發(fā)的基于多種材料的水凝膠致動器。致動器具有由兩種不同的水凝膠組成的雙層結(jié)構(gòu)。當浸入濃鹽溶液中時，每種水凝膠的反應都不同。一種水凝膠收縮，而另一種則沒有改變其體積。響應性的這種不匹配導致了驅(qū)動，這在印刷夾具的制造中得到了證明（圖 2c）。

2.2軟機器人中的自我修復

用于軟機器人的重要性質(zhì)是SH，其是材料的愈合結(jié)構(gòu)損壞并恢復其特性的能力，并且因此可以大大有助于印刷軟機器人裝置的耐久性和可靠性。導致各種材料發(fā)生SH的機理多種多樣，包括動態(tài)共價交聯(lián)（可能斷裂并重新形成的鍵），氫鍵，離子鍵，超分子相互作用和疏水鍵。關于3D可打印SH軟機器人的報道很少，其中大多數(shù)是基于水凝膠的。

Highley等人提出了一種獨特的3D打印方法。其中SH水凝膠被用作輔助介質(zhì)，以輔助DIW不能“固定”自身的材料。將剪切稀化的水凝膠油墨印刷到具有由透明質(zhì)酸改性的具有SH功能的水凝膠中（圖 3a）。支撐水凝膠的SH特性使其能夠在印刷過程中變形，并在印刷結(jié)構(gòu)周圍重塑和愈合。

圖3 自我修復行為的應用。

2.3形狀記憶致動器
SMP是可以“記住”其初始形狀的智能材料，被廣泛用作致動器，被認為是軟機器人設備的主要組件。一旦將這些材料手動變形為臨時形狀，它們就可以在觸發(fā)某些條件后恢復其初始形狀。

毛等制造（通過多噴射印刷），由SMP，彈性體和水凝膠組成的設備。水凝膠被限制在SMP層和彈性體層之間（圖 4）。該裝置的受限結(jié)構(gòu)將水凝膠的固有各向同性膨脹轉(zhuǎn)化為X-Y的彎曲運動飛機。循環(huán)的可逆性歸因于由熱引起的形狀記憶效應和由浸入水中引起的水凝膠溶脹。

圖4 3D可打印可逆SMP執(zhí)行器的示例

3.全打印機器人的打印能力
3.1多種材料印刷
基于擠出的方法（即FDM和DIW）是最簡單的方法，可以通過添加擠出其他材料的噴嘴或噴嘴陣列來實現(xiàn)多材料打印。有兩種帶有兩個或更多噴嘴的商業(yè)FDM打印機，可以一次打印很少的材料。Kokkinis等使用配備有四個打印頭的打印機（可將磁性顆粒定向到每個印刷層中的磁鐵）和光固化單元，使用帶有和不帶有各向異性磁性顆粒的基于PU丙烯酸酯的軟機械緊固件進行印刷（圖 5a）。Wu等也使用polyjet制造SMP執(zhí)行器，方法是將兩種具有不同T g的SMP組合印刷，并將其嵌入柔性矩陣中。這種方法導致設備在恢復過程中具有多個臨時形狀，同時溫度逐漸升高（圖 5b）。

圖5 多材料打印結(jié)構(gòu)的示例

Ge和Sachyani Keneth等使用大桶替換方法來打印帶有兩個SMP的3D執(zhí)行器，每個SMP具有不同的轉(zhuǎn)變溫度，以制造具有不同部件的對象，這些部件可以通過在不同溫度下激活而移動。第一份報告介紹了一種在不同溫度下都可以打開葉子的花朵，第二份報告提供了一個在一個溫度下可以打開，在另一個溫度下可以關閉的雙蓋盒子（圖 5c）。

3.2嵌入式電子
通過一步3D打印過程來制造電池，傳感器，致動器或電容器之類的電子設備，對于軟機器人來說至關重要。在柔性/可拉伸的3D對象中嵌入電子控制和能源的能力是一項關鍵功能，也是向全印制軟機器人發(fā)展的重要一步。為了使印刷的嵌入式電子設備可行，適用于3D打印的導電油墨是關鍵要求。

最近，Robinson等人在氣動致動器的頂部上印刷了電容式傳感器，以進行觸覺和動覺感測。傳感器由嵌入非導電有機硅彈性體中的導電水凝膠層組成（圖 6a）。該報告展示了DIW在將兩個重要功能集成在同一軟機器人設備中的優(yōu)勢，即促動和傳感。報告了其他一些用于印刷嵌入式電子產(chǎn)品的獨特方法。

圖6 嵌入式電子設備的示例

4展望
從該概述可知，3D打印已成為制造軟機器人的一種常用且廣泛使用的技術，它能夠以相對簡單的方式形成復雜的結(jié)構(gòu)�？梢酝ㄟ^多種3D打印技術制造軟機器人，并使用越來越多的可用材料進行商業(yè)化和自行開發(fā)。

但是，仍然存在涉及開發(fā)適合各種印刷技術的材料的挑戰(zhàn)，這些材料能夠在不進行印后組裝的情況下實現(xiàn)功能齊全的軟機器人設備的印刷。希望針對柔性和可拉伸材料，可逆SMP和SH特性的進一步研究將導致軟機器人技術取得重大進展。此外，還需要進一步發(fā)展印刷技術，主要用于多材料印刷和印刷嵌入式電子產(chǎn)品。

該領域的未來目標是相繼制造出可以立即激活的全印刷機器人，而無需連接布線或組裝零件。這將包括打印電源，例如電池，泵或燃料電池以及任何其他需要的組件，以及使用一臺打印機一次打印機器人所有不同部分（即執(zhí)行器，傳感器和控制系統(tǒng)）的能力。

參考文獻：

doi.org/10.1002/adma.202003387