《AFM》綜述：一文了解4D打印水凝膠

來(lái)源： 高分子科學(xué)前沿  

近年來(lái)，3D打印技術(shù)以其靈活多變的打印方式構(gòu)筑復(fù)雜物理結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)而風(fēng)靡全球。通常3D打印通過(guò)前驅(qū)體材料layer-by-layer沉積而構(gòu)筑三維物體，因此也叫增材制造。盡管3D技術(shù)具有眾多優(yōu)點(diǎn)，但3D打印的物體只是靜態(tài)三維結(jié)構(gòu)，不會(huì)隨時(shí)間推移而產(chǎn)生功能特性。因此考慮時(shí)間維度，即發(fā)展4D打印技術(shù)，能夠賦予材料更多多變的功能特性，如形狀記憶功能等。

巴西ABC聯(lián)邦大學(xué)的Silvia Titotto教授是該校4D打印和仿生4DB研究小組的創(chuàng)始人和首席研究員，該團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于4D打印水凝膠的技術(shù)開(kāi)發(fā)與實(shí)際應(yīng)用探索。近期，她們團(tuán)隊(duì)全面綜述了水凝膠的4D打印技術(shù)及其相關(guān)的研究成果，以《4D Printing of Hydrogels: A Review》為題發(fā)表在最新一期的Advanced Functional Materials雜志上（DOI:10.1002/adfm.201910606）。內(nèi)容主要包括以下幾部分：

1.打印技術(shù)和材料要求：

圖1.水凝膠4D 打印中常用的Light-based 和extrusion-based 打印技術(shù)。.

如果打印材料即前驅(qū)體與打印機(jī)具有較好相容性的時(shí)候，很多3D打印技術(shù)均支持4D打印。通常需要先利用CAD軟件繪制需要打印的形狀和寸尺，然后轉(zhuǎn)存為打印機(jī)可以識(shí)別的格式，才可以實(shí)施打印。在本部分，作者主要介紹了Light-based打印技術(shù)和Extrusion-based打印技術(shù)。它們的打印過(guò)程如圖1所示。


1.1  Light-based打印技術(shù)
Light-based打印技術(shù)主要是在打印的過(guò)程中利用輻射束（包括激光、紫外光等）將打印機(jī)中所配置好的前驅(qū)體溶液聚合為固體材料的過(guò)程。將一層打印完成之后，盛裝前驅(qū)體溶液的部件會(huì)垂直移開(kāi)，這樣就會(huì)將未打印前驅(qū)體重新曝光在輻射束中，根據(jù)在軟件中設(shè)置好的程序，便可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜物體的打印。Light-based打印技術(shù)有兩個(gè)變體：stereolithography(SLA)和digital light processing (DLP)。另外，前驅(qū)體溶液的制備過(guò)程非常重要，前驅(qū)體溶液一般包括光引發(fā)劑、光吸收劑、交聯(lián)劑和單體或預(yù)聚物（例如polyethylene glycoldiacrylate, poly(propylene glycol) dimethacrylate等）。除此之外，還有諸多因素如光強(qiáng)、曝光時(shí)間、交聯(lián)密度以及反應(yīng)速率等均會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品形狀和性能造成顯著影響。


1.2  Extrusion-based打印技術(shù)
在Extrusion-based打印技術(shù)中，前驅(qū)體凝膠也叫Ink，通過(guò)打印頭可以調(diào)整容量，打印頭處有噴嘴注射器，借助壓縮空氣或使用機(jī)電系統(tǒng)可以完成長(zhǎng)絲的擠出，從而前驅(qū)體凝膠沉積在一個(gè)預(yù)置好的平臺(tái)處，通過(guò)控制平臺(tái)的空間移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維打印。Extrusion-based打印技術(shù)的挑戰(zhàn)一方面在于聚合動(dòng)力學(xué)，因?yàn)樵诖蛴∵^(guò)程中聚合速度非常慢，會(huì)嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性；另一方面，前驅(qū)體凝膠容易導(dǎo)致噴嘴處堵塞，也會(huì)對(duì)產(chǎn)品尺寸的準(zhǔn)確性造成影響。因此前驅(qū)體Ink的流變學(xué)性質(zhì)顯得非常重要。首先，要求材料具有較高的粘度；其次，要求前驅(qū)體具有剪切變稀行為；第三，要求前驅(qū)體具有交聯(lián)機(jī)理；最后，前驅(qū)體材料的保真性對(duì)最終產(chǎn)品的尺寸具有非常重要的影響。各類(lèi)因素如圖2所示。

圖2. Extrusion-based打印技術(shù)中前驅(qū)體凝膠的流變學(xué)表征匯總。

2. 刺激響應(yīng)水凝膠
2.1  溫度刺激響應(yīng)
熱是4D打印水凝膠中最常見(jiàn)的刺激元，Poly(Nisopropylacrylamide)(PNIPAm)是利用熱刺激研究最廣泛也最具有代表意義的水凝膠。在水中，PNIPAm具有最低溶解溫度，在此溫度以下，PNIPAm是水溶性的，但高于此溫度時(shí)，它的異丙基就從水中析出來(lái)，從而聚集最終形成水凝膠，這種從擴(kuò)展到坍塌狀態(tài)的體積轉(zhuǎn)變是可逆的，從而賦予水凝膠熱刺激相應(yīng)的功能。PNIPAm的最低溶解溫度容易受到共聚單元的影響，從而可以通過(guò)合成的手段構(gòu)筑具有不同相應(yīng)溫度的水凝膠，極大的拓展和豐富了其應(yīng)用范圍。

圖3. 由兩種組分水構(gòu)成的啞鈴型水凝膠：左半邊為純PNIPAm，右邊為添加了0.4M MAPTAC的PNIPAm復(fù)合物，其中MAPTAC是一種離子型單體。當(dāng)于低溫浸泡于水中時(shí)，左右兩部分表現(xiàn)出相似的溶脹行為；溫度升高后，左半邊在32 °C開(kāi)始收縮，這個(gè)溫度對(duì)應(yīng)于其最低臨界溫度；進(jìn)一步升高溫度導(dǎo)致右半邊也開(kāi)始收縮；等溫度達(dá)到80 °C時(shí)，左右兩邊重新獲得對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。

圖4. 熱刺激響應(yīng)型瓊脂糖水凝膠、PAAm水凝膠和皂石水凝膠：a) 利用UV光聚合和交聯(lián)AAm，以及隨后在35°C瓊脂糖可逆自組裝的過(guò)程示意圖；b) 打印的鯨魚(yú)狀水凝膠可以在不同溫度下改變其形狀、變軟、高溫改變形狀并在低溫凍結(jié)形狀；c）章魚(yú)狀水凝膠在高溫和低溫切換時(shí)，不停的變軟和變硬；d) 由于瓊脂糖的熱敏感性，水凝膠的模量也在高溫和低溫狀態(tài)下可逆的升高和降低。

2.2  pH值刺激相應(yīng)
pH刺激是4D打印水凝膠另一種常見(jiàn)的刺激元。水凝膠的活性元具有酸性和堿性之分，因此改變環(huán)境中的pH值可以改變水凝膠的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，從而影響水凝膠的溶脹行為。PAA是常見(jiàn)的pH值響應(yīng)性水凝膠，在水溶液中表現(xiàn)出弱酸性，pKa值約為4.3，當(dāng)環(huán)境pKa值小于4.3時(shí)，PAA的羧基單元會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，產(chǎn)生在體系中游離的正離子，從而產(chǎn)生靜電排斥，增加了溶脹度，如圖5所示。但采用PH值進(jìn)行調(diào)控時(shí)，容易對(duì)4D打印的水凝膠的力學(xué)性能造成損傷。

圖5. 利用對(duì)pH值和溫度變化敏感的PAA/F127DA水凝膠打印的閥門(mén)結(jié)構(gòu)，其中PAA對(duì)pH值敏感，F(xiàn)127DA對(duì)溫度敏感，在不同的pH和溫度條件下a)干燥；b) 2.0/37 °C ; c) 7.4/37 °C; d)2.0/6 °C; e) 7.4/6 °C (標(biāo)尺: 2 cm).

2.3  離子濃度和離子強(qiáng)度刺激響應(yīng)
離子濃度和離子強(qiáng)度是影響水凝膠溶脹度非常重要的參數(shù)之一。離子強(qiáng)度是指電解質(zhì)溶于水中時(shí)，離子脫離聚電解質(zhì)能力的度量。根據(jù)水凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以有非常豐富的選擇使水凝膠離子化。對(duì)于陰離子聚合物而言，2價(jià)和3價(jià)陽(yáng)離子是最常見(jiàn)的離子交聯(lián)劑，水凝膠的溶脹度與交聯(lián)密度直接相關(guān)，因此選擇適宜的陽(yáng)離子對(duì)水凝膠的性能影響很大。

2.4  電場(chǎng)刺激響應(yīng)
電場(chǎng)刺激水凝膠是指將水凝膠置于電場(chǎng)刺激條件下而具有的相關(guān)響應(yīng)，是一種非置入式的刺激相應(yīng)。分為電子導(dǎo)體水凝膠（一般需要在水凝膠中置入導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)以形成電子導(dǎo)電通路）和離子導(dǎo)體水凝膠（主要是基于離子移動(dòng)導(dǎo)電）。對(duì)于后者，目前只有一種水凝膠被用于4D打印，如圖6所示。

圖6. 利用具有電活性的PAA水凝膠制備的軟體機(jī)器人被浸泡在聚電解質(zhì)中，并在兩端與電極相連接：a）由兩個(gè)不同厚度的梁組成的抓具形狀的變形方案；當(dāng)在兩個(gè)電極之間施加電場(chǎng)時(shí)，由于在電子束的兩個(gè)面之間產(chǎn)生不同滲透壓，較細(xì)的電子束向陰極彎曲；b）夾具在不同電場(chǎng)下的照片；c）由具有不同特征厚度的頭發(fā)和橋組成的運(yùn)輸體示意圖；d）在交流電電場(chǎng)的作用下運(yùn)輸體的照片。所有標(biāo)尺均為5 mm。

2.5   光刺激響應(yīng)
以上所述刺激元包括熱、pH值、離子強(qiáng)度以及電場(chǎng)刺激等具有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)即刺激相應(yīng)速度強(qiáng)烈依賴(lài)于刺激元的運(yùn)動(dòng)和傳遞速度。采用光刺激響應(yīng)時(shí)能夠產(chǎn)生快速的刺激和制動(dòng)，并且光刺激響應(yīng)也屬于非置入型刺激相應(yīng)，在某些場(chǎng)合具有特殊的使用意義，如圖7所示。

圖7. 通過(guò)丙酮的吸收和干燥可以將平板可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)檎奂垼篴）在設(shè)備的兩個(gè)面上進(jìn)行灰度級(jí)照片打印的示意圖，去溶劑化引起的自折疊，以及膨脹引起的丙酮形狀恢復(fù)；b）不同3D折紙結(jié)構(gòu)（第一行：Miura折紙，第二行：kirigami晶格）的固化后的平面圖案，去溶劑化的折紙形狀和膨脹的扁平形狀。

2.6   磁場(chǎng)刺激響應(yīng)
磁場(chǎng)刺激相應(yīng)一般需要在水凝膠的前驅(qū)體溶液中加入具有磁性響應(yīng)的納米顆粒，如四氧化三鐵等。從而使最終的產(chǎn)品能夠在外界磁場(chǎng)中顯示出明顯的制動(dòng)行為。需要注意的是，在加入納米顆粒的過(guò)程中，需要盡量使納米顆粒分散均勻，不然最終制品會(huì)在某些部位出現(xiàn)影響不均的情況。

3.4D打印水凝膠的相關(guān)應(yīng)用
4D打印水凝膠具有諸多應(yīng)用場(chǎng)合和應(yīng)用價(jià)值，如圖8列舉了常見(jiàn)的一些應(yīng)用領(lǐng)域，包括組織工程和藥物釋放體系（要求：生物相容性、生物可吸收、對(duì)于組織工程的骨架來(lái)講還要求具有細(xì)胞外環(huán)境相似的梯度性質(zhì)；刺激元：人體物理環(huán)境、體溫、pH值、離子濃度等）、制動(dòng)器（要求：強(qiáng)大的輸出力、很好的彈性、快速反應(yīng)速度和自修復(fù)能力；刺激元：離子濃度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度等）、建筑材料（很好的韌性、以及在不同氣候環(huán)境中的穩(wěn)定性；刺激元：溫度、光強(qiáng)、環(huán)境濕度等）、傳感器（要求：具有很好的韌性、快速反應(yīng)速度、對(duì)于智能閥門(mén)結(jié)構(gòu)來(lái)講還要求具有抵抗流體壓力的能力；刺激元：pH值、溫度、離子濃度、離子強(qiáng)度等）、食品工業(yè)（要求：可以食用、開(kāi)胃且需要美味；刺激元：溫度、烹飪或咀嚼過(guò)程等）以及目前流行的一些場(chǎng)合（要求：能夠適應(yīng)不同的外界環(huán)境；刺激元：慢性環(huán)境如溫度、光強(qiáng)、相對(duì)濕度以及人體物理環(huán)境如體溫、微生物等）。

圖8. 4D打印水凝膠的實(shí)際和潛在應(yīng)用，以及其各自的要求和相應(yīng)的觸發(fā)條件匯總。

4. 展望
水凝膠的4D打印已經(jīng)在組織工程、軟執(zhí)行器和閥門(mén)等應(yīng)用中展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。但是，為了將其擴(kuò)展到更具有創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)的多個(gè)領(lǐng)域，在更好地整合增材制造、設(shè)計(jì)和智能制造等領(lǐng)域還有更多的挑戰(zhàn)。在材料性能方面，需要針對(duì)每種應(yīng)用進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)（生物降解，改進(jìn)的韌性，速度響應(yīng)，驅(qū)動(dòng)力，自愈能力，耐氣候性）。此外，雙網(wǎng)狀水凝膠，超分子水凝膠，水凝膠復(fù)合物（例如納米顆粒增強(qiáng)水凝膠），新型刺激反應(yīng)性聚合物的合成、交聯(lián)等化學(xué)和多材料組合的創(chuàng)新還有待進(jìn)一步的加強(qiáng)。除材料外，具有集成功能的程序設(shè)計(jì)、打印設(shè)備設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)等多維度技術(shù)需要開(kāi)發(fā)和完善。

文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910606