《AFM》綜述：一文了解4D打印水凝膠

來源： 高分子科學前沿  

近年來，3D打印技術以其靈活多變的打印方式構筑復雜物理結構的優(yōu)勢而風靡全球。通常3D打印通過前驅體材料layer-by-layer沉積而構筑三維物體，因此也叫增材制造。盡管3D技術具有眾多優(yōu)點，但3D打印的物體只是靜態(tài)三維結構，不會隨時間推移而產(chǎn)生功能特性。因此考慮時間維度，即發(fā)展4D打印技術，能夠賦予材料更多多變的功能特性，如形狀記憶功能等。

巴西ABC聯(lián)邦大學的Silvia Titotto教授是該校4D打印和仿生4DB研究小組的創(chuàng)始人和首席研究員，該團隊長期致力于4D打印水凝膠的技術開發(fā)與實際應用探索。近期，她們團隊全面綜述了水凝膠的4D打印技術及其相關的研究成果，以《4D Printing of Hydrogels: A Review》為題發(fā)表在最新一期的Advanced Functional Materials雜志上（DOI:10.1002/adfm.201910606）。內容主要包括以下幾部分：

1.打印技術和材料要求：

圖1.水凝膠4D 打印中常用的Light-based 和extrusion-based 打印技術。.

如果打印材料即前驅體與打印機具有較好相容性的時候，很多3D打印技術均支持4D打印。通常需要先利用CAD軟件繪制需要打印的形狀和寸尺，然后轉存為打印機可以識別的格式，才可以實施打印。在本部分，作者主要介紹了Light-based打印技術和Extrusion-based打印技術。它們的打印過程如圖1所示。


1.1  Light-based打印技術
Light-based打印技術主要是在打印的過程中利用輻射束（包括激光、紫外光等）將打印機中所配置好的前驅體溶液聚合為固體材料的過程。將一層打印完成之后，盛裝前驅體溶液的部件會垂直移開，這樣就會將未打印前驅體重新曝光在輻射束中，根據(jù)在軟件中設置好的程序，便可以實現(xiàn)復雜物體的打印。Light-based打印技術有兩個變體：stereolithography(SLA)和digital light processing (DLP)。另外，前驅體溶液的制備過程非常重要，前驅體溶液一般包括光引發(fā)劑、光吸收劑、交聯(lián)劑和單體或預聚物（例如polyethylene glycoldiacrylate, poly(propylene glycol) dimethacrylate等）。除此之外，還有諸多因素如光強、曝光時間、交聯(lián)密度以及反應速率等均會對最終產(chǎn)品形狀和性能造成顯著影響。


1.2  Extrusion-based打印技術
在Extrusion-based打印技術中，前驅體凝膠也叫Ink，通過打印頭可以調整容量，打印頭處有噴嘴注射器，借助壓縮空氣或使用機電系統(tǒng)可以完成長絲的擠出，從而前驅體凝膠沉積在一個預置好的平臺處，通過控制平臺的空間移動，實現(xiàn)復雜結構的三維打印。Extrusion-based打印技術的挑戰(zhàn)一方面在于聚合動力學，因為在打印過程中聚合速度非常慢，會嚴重影響最終產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性；另一方面，前驅體凝膠容易導致噴嘴處堵塞，也會對產(chǎn)品尺寸的準確性造成影響。因此前驅體Ink的流變學性質顯得非常重要。首先，要求材料具有較高的粘度；其次，要求前驅體具有剪切變稀行為；第三，要求前驅體具有交聯(lián)機理；最后，前驅體材料的保真性對最終產(chǎn)品的尺寸具有非常重要的影響。各類因素如圖2所示。

圖2. Extrusion-based打印技術中前驅體凝膠的流變學表征匯總。

2. 刺激響應水凝膠
2.1  溫度刺激響應
熱是4D打印水凝膠中最常見的刺激元，Poly(Nisopropylacrylamide)(PNIPAm)是利用熱刺激研究最廣泛也最具有代表意義的水凝膠。在水中，PNIPAm具有最低溶解溫度，在此溫度以下，PNIPAm是水溶性的，但高于此溫度時，它的異丙基就從水中析出來，從而聚集最終形成水凝膠，這種從擴展到坍塌狀態(tài)的體積轉變是可逆的，從而賦予水凝膠熱刺激相應的功能。PNIPAm的最低溶解溫度容易受到共聚單元的影響，從而可以通過合成的手段構筑具有不同相應溫度的水凝膠，極大的拓展和豐富了其應用范圍。

圖3. 由兩種組分水構成的啞鈴型水凝膠：左半邊為純PNIPAm，右邊為添加了0.4M MAPTAC的PNIPAm復合物，其中MAPTAC是一種離子型單體。當于低溫浸泡于水中時，左右兩部分表現(xiàn)出相似的溶脹行為；溫度升高后，左半邊在32 °C開始收縮，這個溫度對應于其最低臨界溫度；進一步升高溫度導致右半邊也開始收縮；等溫度達到80 °C時，左右兩邊重新獲得對稱結構。

圖4. 熱刺激響應型瓊脂糖水凝膠、PAAm水凝膠和皂石水凝膠：a) 利用UV光聚合和交聯(lián)AAm，以及隨后在35°C瓊脂糖可逆自組裝的過程示意圖；b) 打印的鯨魚狀水凝膠可以在不同溫度下改變其形狀、變軟、高溫改變形狀并在低溫凍結形狀；c）章魚狀水凝膠在高溫和低溫切換時，不停的變軟和變硬；d) 由于瓊脂糖的熱敏感性，水凝膠的模量也在高溫和低溫狀態(tài)下可逆的升高和降低。

2.2  pH值刺激相應
pH刺激是4D打印水凝膠另一種常見的刺激元。水凝膠的活性元具有酸性和堿性之分，因此改變環(huán)境中的pH值可以改變水凝膠的結構和化學性質，從而影響水凝膠的溶脹行為。PAA是常見的pH值響應性水凝膠，在水溶液中表現(xiàn)出弱酸性，pKa值約為4.3，當環(huán)境pKa值小于4.3時，PAA的羧基單元會發(fā)生質子化，產(chǎn)生在體系中游離的正離子，從而產(chǎn)生靜電排斥，增加了溶脹度，如圖5所示。但采用PH值進行調控時，容易對4D打印的水凝膠的力學性能造成損傷。

圖5. 利用對pH值和溫度變化敏感的PAA/F127DA水凝膠打印的閥門結構，其中PAA對pH值敏感，F(xiàn)127DA對溫度敏感，在不同的pH和溫度條件下a)干燥；b) 2.0/37 °C ; c) 7.4/37 °C; d)2.0/6 °C; e) 7.4/6 °C (標尺: 2 cm).

2.3  離子濃度和離子強度刺激響應
離子濃度和離子強度是影響水凝膠溶脹度非常重要的參數(shù)之一。離子強度是指電解質溶于水中時，離子脫離聚電解質能力的度量。根據(jù)水凝膠化學結構的不同，可以有非常豐富的選擇使水凝膠離子化。對于陰離子聚合物而言，2價和3價陽離子是最常見的離子交聯(lián)劑，水凝膠的溶脹度與交聯(lián)密度直接相關，因此選擇適宜的陽離子對水凝膠的性能影響很大。

2.4  電場刺激響應
電場刺激水凝膠是指將水凝膠置于電場刺激條件下而具有的相關響應，是一種非置入式的刺激相應。分為電子導體水凝膠（一般需要在水凝膠中置入導電高分子網(wǎng)絡以形成電子導電通路）和離子導體水凝膠（主要是基于離子移動導電）。對于后者，目前只有一種水凝膠被用于4D打印，如圖6所示。

圖6. 利用具有電活性的PAA水凝膠制備的軟體機器人被浸泡在聚電解質中，并在兩端與電極相連接：a）由兩個不同厚度的梁組成的抓具形狀的變形方案；當在兩個電極之間施加電場時，由于在電子束的兩個面之間產(chǎn)生不同滲透壓，較細的電子束向陰極彎曲；b）夾具在不同電場下的照片；c）由具有不同特征厚度的頭發(fā)和橋組成的運輸體示意圖；d）在交流電電場的作用下運輸體的照片。所有標尺均為5 mm。

2.5   光刺激響應
以上所述刺激元包括熱、pH值、離子強度以及電場刺激等具有一個明顯的缺點即刺激相應速度強烈依賴于刺激元的運動和傳遞速度。采用光刺激響應時能夠產(chǎn)生快速的刺激和制動，并且光刺激響應也屬于非置入型刺激相應，在某些場合具有特殊的使用意義，如圖7所示。

圖7. 通過丙酮的吸收和干燥可以將平板可逆地轉變?yōu)檎奂垼篴）在設備的兩個面上進行灰度級照片打印的示意圖，去溶劑化引起的自折疊，以及膨脹引起的丙酮形狀恢復；b）不同3D折紙結構（第一行：Miura折紙，第二行：kirigami晶格）的固化后的平面圖案，去溶劑化的折紙形狀和膨脹的扁平形狀。

2.6   磁場刺激響應
磁場刺激相應一般需要在水凝膠的前驅體溶液中加入具有磁性響應的納米顆粒，如四氧化三鐵等。從而使最終的產(chǎn)品能夠在外界磁場中顯示出明顯的制動行為。需要注意的是，在加入納米顆粒的過程中，需要盡量使納米顆粒分散均勻，不然最終制品會在某些部位出現(xiàn)影響不均的情況。

3.4D打印水凝膠的相關應用
4D打印水凝膠具有諸多應用場合和應用價值，如圖8列舉了常見的一些應用領域，包括組織工程和藥物釋放體系（要求：生物相容性、生物可吸收、對于組織工程的骨架來講還要求具有細胞外環(huán)境相似的梯度性質；刺激元：人體物理環(huán)境、體溫、pH值、離子濃度等）、制動器（要求：強大的輸出力、很好的彈性、快速反應速度和自修復能力；刺激元：離子濃度、電場、磁場、溫度等）、建筑材料（很好的韌性、以及在不同氣候環(huán)境中的穩(wěn)定性；刺激元：溫度、光強、環(huán)境濕度等）、傳感器（要求：具有很好的韌性、快速反應速度、對于智能閥門結構來講還要求具有抵抗流體壓力的能力；刺激元：pH值、溫度、離子濃度、離子強度等）、食品工業(yè)（要求：可以食用、開胃且需要美味；刺激元：溫度、烹飪或咀嚼過程等）以及目前流行的一些場合（要求：能夠適應不同的外界環(huán)境；刺激元：慢性環(huán)境如溫度、光強、相對濕度以及人體物理環(huán)境如體溫、微生物等）。

圖8. 4D打印水凝膠的實際和潛在應用，以及其各自的要求和相應的觸發(fā)條件匯總。

4. 展望
水凝膠的4D打印已經(jīng)在組織工程、軟執(zhí)行器和閥門等應用中展現(xiàn)出極大的應用潛力。但是，為了將其擴展到更具有創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)的多個領域，在更好地整合增材制造、設計和智能制造等領域還有更多的挑戰(zhàn)。在材料性能方面，需要針對每種應用進行適當?shù)母倪M（生物降解，改進的韌性，速度響應，驅動力，自愈能力，耐氣候性）。此外，雙網(wǎng)狀水凝膠，超分子水凝膠，水凝膠復合物（例如納米顆粒增強水凝膠），新型刺激反應性聚合物的合成、交聯(lián)等化學和多材料組合的創(chuàng)新還有待進一步的加強。除材料外，具有集成功能的程序設計、打印設備設計和材料設計等多維度技術需要開發(fā)和完善。

文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910606