MIT趙選賀團(tuán)隊: 首次高精度3D打印導(dǎo)電聚合物，成功監(jiān)測單個神經(jīng)元活動信號！

來源：高分子科學(xué)前沿

導(dǎo)讀：導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、生物兼容，已被廣泛應(yīng)用于能源存儲、柔性電子和生物醫(yī)藥等多個領(lǐng)域。導(dǎo)電聚合物的加工技術(shù)主要依賴于噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、氣溶膠印刷、電化學(xué)圖案化和光刻技術(shù)等。這些技術(shù)一般分辨率較低（>100 μm），制備過程復(fù)雜（如需要潔凈室，含校準(zhǔn)、掩模、蝕刻、后期組裝等聯(lián)合操作），加工成本較高，極大阻礙了導(dǎo)電聚合物的快速創(chuàng)新及廣泛應(yīng)用。

近日，麻省理工學(xué)院趙選賀教授團(tuán)隊在Nature Communications上發(fā)表的研究論文(3D Printing of Conducting Polymers, https://doi.org/10.1038/s41467-020-15316-7 )，發(fā)明了一種基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)的導(dǎo)電聚合物墨水，實現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物微結(jié)構(gòu)的高分辨、高通量、快速直接3D打印。所制備的PEDOT:PSS墨水流變性能好，能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率（超過30 μm）3D打印，操作簡便且重復(fù)性良好。打印的PEDOT:PSS干燥狀態(tài)下電導(dǎo)率超過155 S cm-1，經(jīng)溶脹可快速轉(zhuǎn)變?yōu)镻EDOT:PSS水凝膠，其楊氏模量約為1.1 MPa，電導(dǎo)率可達(dá)28 S cm-1。此外，該墨水也易與其他可3D打印材料（例如絕緣彈性體）集成實現(xiàn)多材料打印，可用于高密度電極、柔性微電子電路等生物電子器件的快速、高通量制造。

可3D打印PEDOT:PSS墨水的合理設(shè)計是該技術(shù)的關(guān)鍵。通常情況下，導(dǎo)電聚合物以其單體或聚合物溶液形式加工使用，流動性強(qiáng)、不能直接用于3D打印。為了賦予導(dǎo)電聚合物3D打印所必需的流變性能，該研究團(tuán)隊開發(fā)出一種簡單的方法將商業(yè)化PEDOT:PSS水溶液產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高性能可3D打印的導(dǎo)電聚合物墨水（圖1）。首先通過氮氣浴快速冷凍、低溫真空干燥的方式，得到PEDOT:PSS泡沫狀納米纖維結(jié)構(gòu)，然后以水-DMSO二元溶劑混合物重新分散、機(jī)械研磨，可得到不同濃度的PEDOT:PSS墨水。流變學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)墨水中PEDOT:PSS固含量較低時（1-4 wt.％）其粘度較低、屈服應(yīng)力低，易在打印基底材料上擴(kuò)散；而當(dāng)PEDOT:PSS固含量太高時（大于8 wt.％），由于PEDOT:PSS納米原纖維的聚集，3D打印時容易造成噴嘴堵塞現(xiàn)象。固含量適中（5-7 wt.％）時PEDOT:PSS墨水流變性能最佳、能夠滿足直接3D打印需要。這種方法制備出的PEDOT:PSS穩(wěn)定性優(yōu)異，在室溫下保存1個月流變性能和可打印性沒有明顯變化。

圖1. 可3D打印PEDOT:PSS墨水的設(shè)計制備及流變性能

研究團(tuán)隊利用PEDOT:PSS墨水良好的流變性能，實現(xiàn)了多種導(dǎo)電聚合物微結(jié)構(gòu)的高分辨直接3D打印，如高深寬比結(jié)構(gòu)、懸垂結(jié)構(gòu)等三維結(jié)構(gòu)。該P(yáng)EDOT:PSS墨水能夠輕易實現(xiàn)200 μm、100 μm、50 μm和30 μm等高精度3D打印，且重復(fù)性良好。所打印出的PEDOT:PSS三維結(jié)構(gòu)可以在干燥態(tài)和水凝膠態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，且在轉(zhuǎn)換過程中不會產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)的明顯變化。所打印的PEDOT:PSS水凝膠懸垂三維結(jié)構(gòu)顯示出良好的長期穩(wěn)定性，在PBS中保存6個月后未觀察到微觀特征損壞。

3D打印過程對PEDOT:PSS自身的力學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)等性能影響較小。電學(xué)測試結(jié)果表明3D打印PEDOT:PSS干燥淬火后電導(dǎo)率約為155 S cm-1，溶脹后在水凝膠態(tài)下電導(dǎo)率可達(dá)28 S cm-1。同時，團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)由于打印過程中擠出對PEDOT:PSS納米纖維取向的剪切誘導(dǎo)增強(qiáng)作用，所使用的打印針頭直徑越小，PEDOT:PSS電導(dǎo)率越高。在柔性基底上打印的PEDOT:PSS在干燥狀態(tài)下最大應(yīng)變達(dá)到13％（曲率半徑65 μm，厚度為17 μm），其水凝膠最大應(yīng)變?yōu)?0％（曲率半徑200 μm，厚度為78 μm）。拉伸和壓縮彎曲（曲率半徑為±1-20 mm）等力學(xué)條件對3D打印PEDOT:PSS的電學(xué)性能影響較小。經(jīng)過10,000次重復(fù)彎曲后，PEDOT:PSS依然可以保持較高的電導(dǎo)率（干燥狀態(tài)下>100 S cm-1，水凝膠> 15 S cm-1）。此外，在Pt電極上打印的PEDOT:PSS具有可逆的氧化還原活性，掃描1000圈后活性降低小于2%，穩(wěn)定性良好。

PEDOT:PSS的成功3D打印具有重要的現(xiàn)實價值。研究團(tuán)隊首先以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PETE）為基底，連續(xù)、快速制造出108個微電子電路（精度100 μm），總印刷時間少于30分鐘，實現(xiàn)了柔性高精度PEDOT:PSS電子電路的程序化、高通量制造（圖2）。所打印出的電路可以輕易點亮LED燈，并且在彎折扭曲等力學(xué)作用下保持功能。此外，PEDOT:PSS的3D打印工藝可以輕易與其他經(jīng)典3D打印材料集成、進(jìn)行精密器件制造，例如團(tuán)隊成員利用PEDOT:PSS與PDMS的多材料3D打印進(jìn)行了商業(yè)化高密度神經(jīng)電極的制造，所制備的高密度電極功能與商業(yè)產(chǎn)品相當(dāng)，但制造成本大幅降低。基于高精度、多材料3D打印技術(shù)，團(tuán)隊成功開發(fā)出一種多通道植入式軟神經(jīng)探針，電極共由9個PEDOT:PSS通道組成，打印精度為30 μm。在1 kHz時阻抗范圍為50 ~ 150 kΩ，植入小鼠海馬背側(cè)（dHPC，坐標(biāo)：-1.8 mm AP；1.5 mm ML；-1.0 mm DV）后，可以成功記錄小鼠自由移動期間單個神經(jīng)元細(xì)胞的神經(jīng)活動信號，包括局部場電勢（LFP；在1 kHz）和動作電勢，連續(xù)記錄時間超過兩周（圖2）。

圖2. 3D打印導(dǎo)電聚合物器件

該研究首次成功實現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物的高精度3D打印，在導(dǎo)電聚合物傳統(tǒng)加工處理技術(shù)之外開發(fā)了一種簡單快速、成本低廉的技術(shù)手段，為柔性電子、可穿戴/植入設(shè)備等器件定制及商業(yè)推廣提供了新策略。

團(tuán)隊介紹
該研究工作由麻省理工學(xué)院機(jī)械工程系、江西科技師范大學(xué)柔性電子創(chuàng)新研究院和浙江大學(xué)神經(jīng)科學(xué)研究所合作完成。MIT博士生 Hyunwoo Yuk和江西科技師范大學(xué)盧寶陽教授為論文共同第一作者，浙江大學(xué)神經(jīng)科學(xué)研究所林燊博士、羅建紅教授以及江西科技師范大學(xué)屈凱同學(xué)、徐景坤教授為論文共同作者，MIT終身教授趙選賀為通訊作者。

盧寶陽教授就職于江西科技師范大學(xué)柔性電子創(chuàng)新研究院，擔(dān)任常務(wù)副院長。入選江西省“雙千計劃”科技創(chuàng)新高端人才項目、江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)與技術(shù)帶頭人、江西省杰出青年人才計劃、江西省百人遠(yuǎn)航工程。曾獲中國青少年科技創(chuàng)新獎、江西省自然科學(xué)獎一等獎、江西省高校科技成果一等獎等多項科研獎勵。主持國基3項、省級重點項目等十余項。目前實驗室經(jīng)費充裕，擁有年輕和諧的科研團(tuán)隊，一流的公共科研平臺以及良好的工作氛圍。主要研究方向為：
• 高性能導(dǎo)電聚合物合理設(shè)計；
• 導(dǎo)電聚合物加工及器件化；
• 動態(tài)表界面調(diào)控；
• 導(dǎo)電聚合物在人機(jī)交互界面上的應(yīng)用。


研究院目前擬全職引進(jìn)材料類、化學(xué)類、電子類等相關(guān)學(xué)術(shù)背景的博士數(shù)名，待遇優(yōu)厚，有意者請將個人簡歷（pdf）發(fā)送至盧寶陽教授郵箱luby@mit.edu，郵件標(biāo)題請注明“姓名+專業(yè)+畢業(yè)學(xué)�！薄�
MIT趙選賀團(tuán)隊（http://zhao.mit.edu）專注推動軟材料和人機(jī)共融科技，最近的成果包括：


生物電子方向（Bioelectronics）
• 定義水凝膠生物電子學(xué)（hydrogel bioelectronics） Chemical Society Reviews, 48, 1642 (2019)

• 首次高精度3D打印導(dǎo)電聚合物 https://doi.org/10.1038/s41467-020-15316-7

• 首創(chuàng)多種導(dǎo)電聚合物強(qiáng)力粘附生物電子界面 Science Advances, 6, eaay5394 (2020)

• 首次提出純PEDOT:PSS高性能導(dǎo)電水凝膠機(jī)理、制備及圖案化方法Nature Communications 10, 1043 (2019)

• 首創(chuàng)可食用水凝膠電子并用來長期監(jiān)測核心體征 Nature Communications, 10, 493 (2019)
• 首創(chuàng)可拉伸水凝膠電子 Advanced Materials 28, 4497 (2016)

生物粘合方向 （bioadhesives）
• 首次提出干燥交聯(lián)（dry-crosslinking）機(jī)理,用于粘合各種潮濕表面（wet adhesion）。發(fā)明人體雙面膠（tissue double-sided tape），能夠在5秒內(nèi)粘合軟濕組織器官和植入設(shè)備，并保持長期堅韌、柔軟且生物兼容。Nature 575 (7781), 169-174 (2019)

• 首次提出水凝膠超韌粘結(jié) （tough adhesion）的機(jī)理并實現(xiàn)與各種材料的超韌粘結(jié) Nature Materials 15, 190 (2016)

• 首次提出水凝膠抗疲勞粘結(jié) （fatigue-resistant adhesion）的機(jī)理并實現(xiàn)與各種材料的抗疲勞粘結(jié) Nat. Commun.,2020, https://doi.org/10.1038/s41467-020-14871-3

• 首次提出堅韌水凝膠高彈體聚合物（hydrogel-elastomer tough hybrid）并實現(xiàn)不干水凝膠 (anti-dehydration hydrogel) Nature Communications, 7, 12028 (2016)

生物醫(yī)療機(jī)器人方向 （biorobots）
• 首次提出3D打印鐵磁軟材料和軟機(jī)器 Nature, 558, 274 (2018)

• 首創(chuàng)鐵磁軟體導(dǎo)絲機(jī)器人，并遙控巡航復(fù)雜血管網(wǎng)絡(luò) Science Robotics, 4, eaax7329 (2019)

• 首創(chuàng)液壓水凝膠驅(qū)動器和機(jī)器人 Nature Communications, 8, 14230 (2017)

水凝膠方向 （hydrogels）
• 提出抗疲勞水凝膠材料的設(shè)計原理，并首次實現(xiàn)超高抗疲勞斷裂（anti-fatigue-fracture）水凝膠材料 Science Advances, 5: eaau8528 (2019)；PNAS,116 (21) 10244-10249 (2019)

• 首次提出3D打印超韌超彈水凝膠的方法并打印各種載細(xì)胞的超韌超彈水凝膠結(jié)構(gòu) Advance Materials, 27, 4035 (2015)
• 首創(chuàng)超高拉伸水凝膠光纖 Advanced Materials, 28, 10244 (2016)
• 首次實現(xiàn)各種醫(yī)療儀器上的超韌水凝膠涂層  Advanced Healthcare Materials,6,1700520 (2017); Advanced Materials, 1807101 (2018)
• 首創(chuàng)并3D打印可拉伸生命器件 （stretchable living devices）PNAS, 114, 2200 (2017)；Advanced Materials, 1704821 (2017)


失穩(wěn)方向 （Instabilities）
• 首次應(yīng)用力學(xué)失穩(wěn)得到人工粘膜 PNAS, 115, 7503 (2018)
• 首次提出可重復(fù)折疊大面積石墨烯 Nature Materials, 12, 321 (2013)
• 首次發(fā)現(xiàn)并解釋電致褶皺（electro-creasing）和電致空穴（electro-cavitation）現(xiàn)象  Physical Review Letters, 106, 118301 (2011)；Nature Communications, 3, 1157 (2012).

綜述
• 定義水凝膠機(jī)器 (hydrogel machines) Materials Today (2020)
• 系統(tǒng)闡述水凝膠增強(qiáng) （high strength）的機(jī)理 Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 8138 (2017)
• 系統(tǒng)闡述多種水凝膠增韌（high toughness）的機(jī)理 Soft Matter, 10, 672 (2014)