中山大學付俊教授團隊導(dǎo)電水凝膠柔性傳感器系列進展

來源：高分子科技

柔性傳感器作為柔性電子設(shè)備的核心部件，在可穿戴設(shè)備、可植入器件、軟機器人、人造皮膚以及人機交互系統(tǒng)等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。導(dǎo)電水凝膠具有組織相似性和生物相容性，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、物理機械性能、生物功能等可根據(jù)需求靈活調(diào)節(jié)，在生物組織器官傳感方面具有獨特的優(yōu)勢，得到了國內(nèi)外同行的廣泛的研究（圖1）。當前，如何提高導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率和傳感靈敏度，并提升材料和器件的機械性能，仍是本領(lǐng)域有待深入研究的重要課題。

付俊教授團隊從水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)著手，一方面，在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中原位構(gòu)建導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)，并在“二網(wǎng)”之間建立非共價作用，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與凝膠網(wǎng)絡(luò)協(xié)調(diào)運動，同時提升其物理機械性能和導(dǎo)電性能（Chem. Mater. 2018, 30, 8062-8069）。另一方面，合成了聚兩性離子水凝膠，利用兩性離子的強靜電偶極單元，賦予水凝膠高強度、自修復(fù)和導(dǎo)電性能，同時能黏附在玻璃、塑料、皮膚等多種基底上（J. Mater. Chem. B, 2019, 7, 24-29；ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 3506-3515）。這些導(dǎo)電水凝膠可實時監(jiān)測人體運動、脈搏、聲帶振動等信號。付俊團隊還總結(jié)了近期高強韌高分子水凝膠傳感器領(lǐng)域的重要進展，對發(fā)展趨勢進行了分析和展望（J. Mater. Chem. B, 2020, DOI: 10.1039/C9TB02570G）。

圖1. 水凝膠應(yīng)力應(yīng)變傳感器及其應(yīng)用。

線性靈敏導(dǎo)電水凝膠傳感器
如何在傳感器上實現(xiàn)高可拉伸性的同時保證線性高靈敏度仍是目前面臨的挑戰(zhàn)。課題組設(shè)計了由柔性的丙烯酰胺-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物（P(AAm-co-HEMA)）與原位生成的剛性聚苯胺（PANI）組成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其中柔性絕緣P(AAm-co-HEMA) 網(wǎng)絡(luò)與剛性導(dǎo)電PANI網(wǎng)絡(luò)由氫鍵作用緊密結(jié)合。聚苯胺在互穿網(wǎng)絡(luò)中的閾值僅為0.5wt/vol%，即形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，遠低于碳材料或金屬材料在柔性應(yīng)變傳感器中的填充量，顯著地提升了導(dǎo)電凝膠的拉伸強度和韌性（9.19 MJ/m3），比母體PAAm-co-HEMA水凝膠提高了11倍，電導(dǎo)率高達8.14 S/m（接近純聚苯胺凝膠體系的11 S/m）。由于網(wǎng)絡(luò)中存在可逆的氫鍵作用，水凝膠表現(xiàn)出出色的抗循疲勞載荷性能（0%-200%大應(yīng)變循環(huán)100次后電性能仍穩(wěn)定），在0%-300%的大拉伸應(yīng)變下靈敏度穩(wěn)定在1.5，對應(yīng)變具有極高的敏感性（0.23%的壓縮應(yīng)變下靈敏度為11）。

圖2. PANI/P(HEMA-co-AAm)雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠及其應(yīng)變傳感性能。

該凝膠具有優(yōu)異的傳感性能，可以靈敏地捕捉聲帶的震動波形、幅度與頻率以及脈搏波形。基于該水凝膠的傳感器陣列可模擬人體皮膚，準確地感知二維應(yīng)力信號，能及時、準確地反映陣列表面微小的應(yīng)力刺激，每個陣列單元分別獨立地記錄應(yīng)力變化，并以電信號形式輸出。

該成果以“Ultra Stretchable Strain Sensors and Arrays with High Sensitivity and Linearity Based on Super Tough Conductive Hydrogels”為題發(fā)表在Chem. Mater. 2018, 30, 8062-8069。在線發(fā)表當月下載量位列該刊第一。相關(guān)技術(shù)申請了中國發(fā)明專利CN 201710073869.2。

圖3. PSBMA/PVA離子導(dǎo)電水凝膠及其黏附與傳感性能。

自粘附導(dǎo)電水凝膠傳感器
離子導(dǎo)電是生物系統(tǒng)中普遍存在的信號傳輸機制。受此啟發(fā)，離子導(dǎo)電水凝膠被認為是理想的植入式傳感材料，模量和電化學性質(zhì)與生物組織接近，具有很好的柔順性，有利于與目標組織器官密切貼合，降低界面阻抗，但大多數(shù)水凝膠的組織黏附性能差，不利于界面穩(wěn)定。

付俊教授團隊設(shè)計了一種自粘附離子導(dǎo)電水凝膠，將動態(tài)交聯(lián)的聚兩性離子網(wǎng)絡(luò)與物理交聯(lián)的聚乙烯醇網(wǎng)絡(luò)復(fù)合，其中，凍融聚乙烯醇為凝膠提供物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)骨架，聚兩性離子在骨架中原位生成并依靠自身的靜電偶極作用以及氫鍵作用自交聯(lián)形成功能網(wǎng)絡(luò)。這種雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能（斷裂伸長率275%，斷裂應(yīng)力0.596 MPa）以及導(dǎo)電性能（51 mS/m）。更重要的是，凝膠與表面可形成氫鍵和偶極-偶極作用，可黏附到皮膚、鋼鐵、聚丙烯、玻璃、橡膠等多種表面，并可重復(fù)多次粘貼。該凝膠對應(yīng)變呈線性高應(yīng)變靈敏度，可直接附著在人體皮膚上，以檢測或監(jiān)測生理信號。該成果以“Flexible and wearable strain sensors based on tough and self-adhesive ion conducting hydrogels”為題發(fā)表在J. Mater. Chem. B 2019, 7, 24-29，入選Journal of Materials Chemistry B 2019 Most Popular Articles，詳見鏈接：https://pubs.rsc.org/en/journals ... b-b2a7-f8b59fd05d41，可免費下載。

圖4. P(SBMA-HEMA)-粘土納米復(fù)合水凝膠的黏附行為和黏附機理。

自修復(fù)粘附性導(dǎo)電水凝膠傳感器

聚兩性離子水凝膠可作為離子導(dǎo)電通道，但物理機械性能較差。為此，付俊教授團隊將SBMA與HEMA共聚，并采用粘土納米片作為物理交聯(lián)點，制備了具有優(yōu)異機械性能的透明、自修復(fù)、黏附兩性離子納米復(fù)合水凝膠。凝膠網(wǎng)絡(luò)中的兩性離子聚合物通過鏈間偶極-偶極締合為網(wǎng)絡(luò)提供了額外的物理交聯(lián)。該水凝膠的斷裂伸長率高達2000％，斷裂強度為0.27 MPa，斷裂韌性達到2.45 MJ/m3。同時，網(wǎng)絡(luò)中可逆的物理相互作用使水凝膠在沒有任何外界刺激下實現(xiàn)快速的自我修復(fù)。

研究發(fā)現(xiàn)，兩性離子基團可與表面電荷形成離子-偶極作用，或者與表面極性基團形成偶極-偶極作用，或與表面形成氫鍵，使得水凝膠與聚電解質(zhì)水凝膠、皮膚、玻璃、硅橡膠和丁腈橡膠等現(xiàn)成較強的黏附（圖4）。兩性離子基團作為離子傳輸通道，賦予水凝膠較高的離子電導(dǎo)率（0.24 S/m）和較高的應(yīng)變傳感靈敏度（1.8）。這種具有黏附特性的自愈合導(dǎo)電兩性離子納米復(fù)合水凝膠在電子皮膚、組織黏附型應(yīng)變傳感器等方面有潛在應(yīng)用前景。該成果以“Tough, Adhesive, Self-Healable, and Transparent Ionically Conductive Zwitterionic Nanocomposite Hydrogels as Skin Strain Sensors”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 3506-3515。在線發(fā)表當月位列該刊下載量第五。

上述研究工作第一作者分別是王鎮(zhèn)武碩士（Chem Mater 2018, J Mater Chem 2019（上海大學尹靜波教授是共同通訊作者）, J Mater Chem 2020）和王柳芳碩士（ACS Appl Mater Interfaces 2019，華東理工大學張銳副教授是共同通訊作者）。付俊教授為通訊作者。王鎮(zhèn)武現(xiàn)在德國卡爾斯魯厄工業(yè)大學攻讀博士學位。

系列研究工作得到國家自然科學基金資助（51873224）。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/C9TB02570G
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b03999
https://pubs.rsc.org/en/journals ... b-b2a7-f8b59fd05d41
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b20755