具有高機(jī)械性能和生物相容性的雙網(wǎng)絡(luò)彈性體3D打印

來(lái)源： EngineeringForLife

由于合成生物材料具有一定的機(jī)械性能和降解率，并且能輕松地使用先進(jìn)的制造工藝形成具有復(fù)雜幾何形狀的結(jié)構(gòu)，因此常被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。但是，其中的大多數(shù)的合成生物材料要么太脆，要么太軟，限制了它們?cè)谄つw、血管、肌肉和神經(jīng)等柔順組織中的應(yīng)用。

為了增加聚合物生物材料的韌性，在天然絲綢的啟發(fā)下，提出了雙網(wǎng)絡(luò)（DN）結(jié)構(gòu)。DN系統(tǒng)中的一個(gè)網(wǎng)絡(luò)通常軟并且可拉伸，而另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)硬且脆。當(dāng)DN結(jié)構(gòu)被拉伸時(shí)，較軟的網(wǎng)絡(luò)用作耗散能量的犧牲材料，而較硬的網(wǎng)絡(luò)保持結(jié)構(gòu)的形狀。因此，可以在不增加材料或材料密度的情況下提高網(wǎng)絡(luò)的整體韌性。分子尺度的DN通常是由具有不同官能團(tuán)的單體以不同的聚合機(jī)制組成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPNs）形成的。這就要求聚合物單體高度均勻并精確控制反應(yīng)條件以實(shí)現(xiàn)均勻聚合，否則可能引入應(yīng)力集中影響整體結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。那么，為了制造這種DN結(jié)構(gòu)能否使用只包含一種材料的聚合物，其中結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能在制造過(guò)程中分配到結(jié)構(gòu)的特定區(qū)域呢？

近期，加州大學(xué)大學(xué)Shaochen Chen團(tuán)隊(duì)發(fā)表在Advanced Functional Materials雜志上題為” 3D Printing of a Biocompatible Double Network Elastomer with Digital Control of Mechanical Properties”的文章，基于DLP光固化3D打印，使用光交聯(lián)丙烯酸酯基團(tuán)修飾的聚癸二酸甘油酯（PGSA）和交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），通過(guò)控制曝光時(shí)間，在特定位置分配剛性段和柔性段一次打印成型彈性DN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1  A）基于DLP的3D打印過(guò)程的示意圖B）具有相同尺寸但力學(xué)性質(zhì)不同的硬段和軟段構(gòu)成的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

聚癸二酸甘油酯（PGS）是一種堅(jiān)韌、可生物降解的生物材料，被廣泛用于心臟貼片和生物傳感器領(lǐng)域。因此，研究人員首先使用光交聯(lián)丙烯酸酯基團(tuán)修飾PGS得到PGSA，使之與DLP光固化打印兼容（圖2）。然后用PGSA和PEGDA制備了以PGSA為主要組分提高彈性，PEGDA為主要組分提高最終結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度的雙網(wǎng)絡(luò)。其中PEGDA被選為額外的交聯(lián)劑以提高機(jī)械強(qiáng)度以及打印速度和分辨率。由于PEGDA交聯(lián)劑濃度和曝光時(shí)間將會(huì)影響打印結(jié)構(gòu)的性能，因此研究人員測(cè)試了含有1%（LoResin）、5%（MeResin）和10%（HiResin）PEGDA濃度的樣品，在不同的曝光時(shí)間下打印標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣并測(cè)量其力學(xué)性能（圖3）。因?yàn)槿嵝訮GSA聚合物鏈可以彼此自由移動(dòng)，為聚合物的延伸提供空間。短鏈交聯(lián)劑PEGDA使PGSA聚合物鏈更緊密，同時(shí)通過(guò)在它們之間形成緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)限制運(yùn)動(dòng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如預(yù)期設(shè)想的那樣，HiResin組具有最高的拉伸模量、極限拉伸強(qiáng)度，同時(shí)聚合物的拉伸模量和極限拉伸強(qiáng)度隨著曝光時(shí)間的增加而增加。由此，可以在DLP打印過(guò)程中通過(guò)控制曝光時(shí)間的長(zhǎng)短以實(shí)現(xiàn)特定位置特定機(jī)械性能分配的DN結(jié)構(gòu)。

圖2 PGSA聚合和合成示意圖

圖3 不同曝光時(shí)間（x軸）和PEGDA濃度制備的PGSA打印試樣力學(xué)性能

鑒于PGSA聚合物材料在血管補(bǔ)片和移植中的應(yīng)用潛力，因此研究PGSA與血管內(nèi)皮細(xì)胞的生物相容性具有重要意義。研究人員在PGSA/PEGDA涂層上對(duì)人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞（HUVEC）的檢測(cè)顯示，在初始接種后的第1、3和7天，PGSA /PEGDA復(fù)合材料具有出色的生存力（> 90％）（圖4）。

圖4 人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞（HUVEC）接種于PGSA上的體外生物相容性試驗(yàn)

最后基于自然界互穿網(wǎng)絡(luò)增韌機(jī)制，研究人員使用HiResin組PGSA聚合物打印只有一種曝光條件（SN）和兩種曝光條件（DN）的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行力學(xué)測(cè)試并分析了DN結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化機(jī)理（圖5、6）。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示，DN結(jié)構(gòu)顯示了優(yōu)異的整體韌性。在DN結(jié)構(gòu)中，柔性段承受拉伸變形，而剛性段承受彎曲變形，因?yàn)閯傂远蔚睦�伸模量大于柔性段，�?dǎo)致整體結(jié)構(gòu)撓度大但應(yīng)力較小。并且當(dāng)拉伸的柔性段達(dá)到其斷裂極限，其剛性段仍低于其斷裂極限。例如當(dāng)總應(yīng)變?yōu)?5%時(shí)，斷裂的柔性段數(shù)量是斷裂的剛性段數(shù)量的三倍，表明柔性段作為犧牲梁首先斷裂吸收能量，從而避免整個(gè)DN結(jié)構(gòu)的災(zāi)難性破壞。與SN結(jié)構(gòu)的失效相比，DN結(jié)構(gòu)的失效是可控的。未斷裂的剛性段保持了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的總體形狀和功能，整體韌性可提高100%。

圖5 單（30s曝光、60s曝光）和雙網(wǎng)絡(luò)（紫色）結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能

圖6 SN和DN結(jié)構(gòu)的機(jī)械試驗(yàn)

論文信息：
Pengrui Wang, David B.Berry, Zhaoqiang Song, Wisarut Kiratitanaporn, Jacob Schimelman, Amy Moran, Frank He, Brian Xi, Shengqiang Cai, Shaochen Chen. 3D Printing of a Biocompatible Double NetworkElastomer with Digital Control of Mechanical Properties.[J]. Advanced Functional Materials,2020.

論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.201910391