納米級的雙光子3D打印技術(shù)，背后竟有這么多故事

作者：南極熊3D打印智庫成員、紫晶立方合伙人張抗抗博士

今天要講的雙光子“掏洞”技術(shù)，有3個“最”：

-最精細(xì)的“雕刻”技術(shù)：納米牛

-與最偉大的物理學(xué)家密切相關(guān)：愛因斯坦

-類屬最時髦的制造技術(shù)：3D打印

聲明一點(diǎn)：此項技術(shù)并不是"在固體中掏出真空洞"，而是“液體中掏出固體洞”。與題意可能有偏離，但此技術(shù)的核心思想應(yīng)該是很適合此問題的。

先放上納米牛。這頭牛10微米長，7微米高，加工精度高達(dá)150納米，已接近光的衍射極限。這是東京大阪大學(xué)的Kawata教授以及孫洪波教授在2001年研究成果，發(fā)表在Nature期刊上[1]。

『圖片來源：文獻(xiàn)[2]』

有人覺得不過癮，于2014年在一根針上制作了世界上最小的人體雕塑。

『圖片來源：文獻(xiàn)[3]』

這就是傳說中的“雙光子3D打印”技術(shù)，也是唯一的“掏洞型3D打印技術(shù)”。

何出此言呢？ 原來，絕大部分3D打印技術(shù)，本質(zhì)上都是一種“2D堆疊技術(shù)”。它們之間的差別，不過是堆疊材料不同、成型原理不同而已。

以最著名的SLA光固化3D打印來說：

-基本原理：光敏樹脂被激光點(diǎn)照射后，由液體變成固體；未被照射則保持為液體。

-2D繪畫 ：每次僅在“固液結(jié)合面”上成型，形成薄薄的一層圖案。

-堆疊成型：畫完第1層之后，再畫第2層，循環(huán)往復(fù)……

那么，只要激光點(diǎn)足夠小、層層之間的高度足夠低，不就可以制作超高精度的雕塑了嗎？又干嘛非要用“掏洞型”的雙光子3D打印技術(shù)呢？

其實工程上的情況，一般都要比理論復(fù)雜。就舉一個最顯而易見的工程問題，SLA打印技術(shù)，在“固液結(jié)合面”上打印過程中和Z軸移動過程中，免不了要產(chǎn)生微小的漣漪。

這些漣漪很細(xì)微，幾乎觀察不到。之所以不影響SLA打印，是因為SLA的打印精度一般在0.1毫米左右，也就是100微米或者100000納米，離納米級的精度還差成千上萬倍��！

所以，我們決定放棄“固液結(jié)合面”成型。換個思路，直接在液體內(nèi)部掏出固體如何？

這就是所謂的“掏洞型”3D打印技術(shù)。

穿透液體去“掏洞”，沒那么容易

在液體中的掏洞原理，說起來簡單，但又不簡單。

為什么說起來簡單呢？因為它的基本思路太常見了：利用弱光穿透表面液體，在一點(diǎn)處匯集成強(qiáng)光實現(xiàn)固化。

不好意思放錯圖了，應(yīng)該是下面這張圖：

這就是簡單的凸透鏡/凹面鏡聚光原理：每一束弱光強(qiáng)度都不夠，但在焦點(diǎn)處會產(chǎn)生強(qiáng)大的效應(yīng)。這東西還超便宜，淘寶上幾十塊錢一個。

早在幾千年前，阿基米德還利用這一原理以弱勝強(qiáng)呢，就像咱們小時候用放大鏡來燒死螞蟻一樣。

『阿基米德的故事』

這個原理是不是太簡單了？放在幾千年前，這稱之為大智慧，我是信的。但要說這與愛因斯坦有關(guān)，那不是開玩笑嗎？

但實際上，“掏洞型”的雙光子3D打印一點(diǎn)也不簡單！ 它與量子理論的發(fā)展相依共舞、前前后后花了100多年才能實現(xiàn)。究竟是怎么回事？

原來，激光束在聚焦的同時，也在被沿途的液體吸收。

聚焦效應(yīng)：越深越強(qiáng)。

吸引效應(yīng)：越深越弱。

變強(qiáng)與變?nèi)鮾煞N效應(yīng)針鋒相對，當(dāng)矛與盾相遇，熟強(qiáng)熟弱呢？還是來算一下吧：

聚焦效應(yīng)就是一個幾何方程，按平方反比增強(qiáng)：

公式不直觀，定性地做個圖看看，可以發(fā)現(xiàn)：負(fù)指數(shù)的吸收效應(yīng)太強(qiáng)了(紅色線)，才不到2%的深度就完全主宰了平方反比的聚焦效應(yīng)(藍(lán)色線)。最終效果是：兩種效應(yīng)下，越深光強(qiáng)越弱，完全達(dá)不到“掏洞”的目的。

注：I(x)并非是單調(diào)遞減函數(shù)。公式中有介質(zhì)參數(shù)α、焦距參數(shù)f等。若任意選擇參數(shù)，也是有可能實現(xiàn)聚焦效果的，但在現(xiàn)實世界中并不存在這樣的參數(shù)。

光電效應(yīng)與單光子吸收

遇到了難題，解決思路只有兩個：要么增強(qiáng)聚焦效應(yīng)、要么削弱吸收效應(yīng)。

增強(qiáng)聚焦效應(yīng)是不可能的，無論怎么改透鏡的形式，因為我們生活的是三維世界中，總是逃不過平方反比這一規(guī)律。

退一萬步，即使我們生活在四維、五維、十一維世界又如何？ 再高階的多項式，求導(dǎo)一次就降一階。而負(fù)指數(shù)多牛逼，求導(dǎo)之后還是它自己。

那么再來看看吸收效應(yīng)：

朗伯一比爾定律是1729年發(fā)現(xiàn)的。這只是從現(xiàn)象“總結(jié)”出的規(guī)律，還無法給出明確的形成機(jī)理，更談不上去改變規(guī)律了。

一百多年以后，赫茲于1887年發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)。后來人們發(fā)現(xiàn)，光電效應(yīng)由多個過程組成，其中“光子吸收過程”與SLA打印的“光子吸收過程”在規(guī)律上是相似的。但是他并沒有成功地解釋這一現(xiàn)象。

我們經(jīng)常討論CPU主頻是多少赫茲的，就是以這個人命名的單位。

『海因里希·魯?shù)婪颉ず掌潯?/div>

1905年，愛因斯坦在他的奇跡年，發(fā)表論文《關(guān)于光的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化的一個試探性觀點(diǎn)》，對于光電效應(yīng)給出另外一種解釋，將光解釋為一種粒子，而不是波。

『阿爾伯特·愛因斯坦』

那時候主流物理界的思想，還未從麥克斯韋的電磁世界中走出來，愛因斯坦的正確解釋卻遭到學(xué)術(shù)界強(qiáng)烈的抗拒，直到1921年才被頒發(fā)諾貝爾獎。

光電效應(yīng)的正確解釋，推動了量子理論迅速成熟。有了量子理論的武器，人們才能從第一性原理的角度，推導(dǎo)出“單光子吸收”的朗伯一比爾定律(此處待考)。

光電效應(yīng)：電子一次吸收一個光子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)

從理論推導(dǎo)發(fā)現(xiàn)，只要是“單光子吸收”，就逃不過朗伯一比爾定律的束縛。然而，愛因斯坦的光電效應(yīng)恰恰是指出：

若光的頻率高(例如紫外線)，光子能量高，金屬的自由電子吸收光子后，就有足夠的能量逃逸，就可以觀測到光電效應(yīng)。

若光的頻率低(例如紫外線)，光子能量低，金屬的自由電子吸收光子后，能量不足矣逃逸，則觀測不到光電效應(yīng)。即便光強(qiáng)再高，光子數(shù)量再多，也是觀測不到，因為電子一次只能吸收一個光子�！澳芰坎粔颉�數(shù)量來湊”的想法是行不通的。

如果我們生活在三維世界中，就逃不過聚焦效應(yīng)的平方反比規(guī)律。

如果我們的世界遵循量子理論，就逃不過單光子吸收的朗伯一比爾定律。

如此看來，“掏洞型”3D打印看來是沒希望了吧？

雙光子吸收

正當(dāng)一籌莫展之時，一位德國女博士Maria Goeppert-Mayer也許是為了正常畢業(yè)，從純理論的角度推導(dǎo)出了她的博士論文：“在特定條件下，雙光子吸收是可能發(fā)生的！”

『發(fā)現(xiàn)雙光子吸收理論的Maria Goeppert-Mayer』

她的理論主要是講：正常情況下，電子一次只能吸收一個光子，要從基態(tài)(Ground state)跳到激發(fā)態(tài)(Excited state)。

就像是跳高一樣，他只能跳一次，力量大就跳出去了，力量小就跳不過去，因為世界上沒有人會二段跳啊！

她繼續(xù)說，但是依據(jù)量子理論推導(dǎo)，如果光足夠強(qiáng)，強(qiáng)到閃瞎你的眼；時間足夠短，短到你根本看不見，就可以憑空產(chǎn)生一個虛擬態(tài)(Virtual state)，幫助他實現(xiàn)二段跳！

你要問，二段跳不合情理啊，反正眼都閃瞎了時間也短，看不見就裝不知道吧。

『二段跳的雙光子吸收』

所謂的“特定條件”需要多強(qiáng)的光呢？強(qiáng)到在當(dāng)時的理論框架下，人類根本實現(xiàn)不了！

如果我是在場的答辯博導(dǎo)，我肯定會問一個問題：“So，您的博士論文就是發(fā)現(xiàn)了一個無法驗證的現(xiàn)象？”

好在我并不在場，當(dāng)時的真正博導(dǎo)們水平也不錯，檢查了一下推導(dǎo)沒問題，也就授予她博士學(xué)位了。

直到1961年，在Maria Goeppert-Mayer從青春少女行將暮年的時候，在人類開始應(yīng)用激光的時候，她的理論才被實驗驗證。

『暮年Maria Goeppert-Mayer』

物理就是這么殘酷，人的生命在她面前微不足道。

但物理又是那么溫暖，她讓Maria Goeppert-Mayer從蕓蕓眾生中脫穎而出，給平凡的一生賦予了不平凡的意義！

用雙光子吸收來“掏洞”

雙光子吸收有什么意義呢？它的意義就在于，可以突破朗伯一比爾定律(Lambert-Beer law)的束縛，將吸收效應(yīng)從負(fù)指數(shù)規(guī)律削弱為倒數(shù)規(guī)律：

公式不直觀，定性地做個圖看看，可以發(fā)現(xiàn)：倒數(shù)規(guī)律的吸收效應(yīng)比負(fù)指數(shù)要小很多(紅色線)，根本不是聚焦效應(yīng)的對手(藍(lán)色線)。

所以二者疊加的最終結(jié)果是：光強(qiáng)先下降，然后迅速上升，很快聚焦效應(yīng)就主宰了吸收效應(yīng)。

『雙光子吸收 注意：與單光子吸收的橫坐標(biāo)軸標(biāo)度不同』

如此一來，就可以利用雙光子吸收效應(yīng)來“掏洞”了！直到2001年，文首提到的Kawata教授以及孫洪波教授的納米牛，才將夢想變成了現(xiàn)實。此時，貢獻(xiàn)理論的赫茲、愛因斯坦、Maria Goeppert-Mayer早已過世了！

讓我們再縷一下時間線，這是一段工程、實驗與理論交織推動的歷史：

· 1729年，朗伯一比爾定律。

· 1887年，赫茲發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)。

· 1905年，愛因斯坦從量子的觀點(diǎn)，正確解釋光電效應(yīng)。

· 1921年，愛因斯坦獲諾貝爾獎，他的貢獻(xiàn)推動了量子理論的成熟。依據(jù)量子理論，單光子吸收必須遵循朗伯一比爾定律。

· 1931年，Maria Goeppert-Mayer純從量子理論推導(dǎo)出“雙光子吸收”的可能性。

· 1961年，在激光應(yīng)用之后，雙光子吸收理論得到實驗驗證。此后，非線性光學(xué)與量子光學(xué)蓬勃發(fā)展。

· 2001年，Kawata教授以及孫洪波教授利用雙光子吸收效應(yīng)，成功實現(xiàn)了“雙光子3D打印”，也是唯一一種“掏洞型”3D打印。

雙光子3D打印技術(shù)的現(xiàn)狀

例如，用雙光子3D打印技術(shù)制作的超微透鏡，直徑只有100微米左右。這也是Nature上的一篇論文(Nature上的東西都好有意思�。�)

『圖片來源：文獻(xiàn)[4]』

這種鏡片，是別的技術(shù)完全做不了的。我本人也做過SLA打印的鏡片，透鏡效果還不錯，但直徑最小也得6毫米，也就是6000微米，比雙光子打印精度低了60倍！

『單光子吸收的SLA打印，直徑6000微米』

除了這種實用價值比較強(qiáng)的，也有比較好玩的，比如下面有人打印了一個最小的泰姬陵：

這個領(lǐng)域領(lǐng)先的都是發(fā)達(dá)國家。國內(nèi)也有一家新銳的3D打印公司，做得也不錯。為了避免廣告嫌疑，就不說名字了。

總結(jié)

本人雖從事3D打印行業(yè)，但是學(xué)機(jī)電工程出身，所以對于非線性光學(xué)、量子光學(xué)、光聚合反應(yīng)等領(lǐng)域缺乏基礎(chǔ)知識。因此文中知識大部分是自學(xué)，可能有科學(xué)上的錯誤，若您發(fā)現(xiàn)，不吝賜教，感激不盡！

最后，成文過程中受 @看風(fēng)景的蝸牛君 指教頗多，表示特別的感謝！


參考文獻(xiàn)
[1] 雙光子聚合化反應(yīng)能夠成為未來的納米3D打印技術(shù)嗎？

https://www.zhihu.com/question/29763804/answer/153303659

[2] Kawata S , Sun H B , Tanaka T , et al. Finer features for functional microdevices[J]. Nature, 2001, 412(6848):697-698.

[3] 看風(fēng)景的蝸牛君：不可思議的微納造物技術(shù)：雙光子3D打印

https://zhuanlan.zhihu.com/p/24694994

[4]Gissibl T , Thiele S , Herkommer A , et al. Two-photon direct laser writing of ultracompact multi-lens objectives[J]. Nature Photonics, 2016.

[5]What cool things you can do with direct laser writing 從 @看風(fēng)景的蝸牛君 的文章中摘出

本文首發(fā)于知乎，作者授權(quán)轉(zhuǎn)載