學(xué)術(shù)干貨——3D打印微納功能器件典型案例共賞

3D打印(增材制造)，這種層-層(Layer-by-layer)材料沉積的制造工藝在過(guò)去幾年蓬勃發(fā)展。相對(duì)傳統(tǒng)的切削加工和模具制造，3D打印可以更好地創(chuàng)建復(fù)雜形狀零件。目前新一代的3D打印技術(shù)主要集中在多功能打印方面，即朝著能夠產(chǎn)生完整的集成功能器件的方向發(fā)展。南極熊之前也報(bào)道過(guò)相關(guān)的研發(fā)成果，與此同時(shí)，納米技術(shù)和3D打印的結(jié)合也為材料設(shè)計(jì)提供了一種新的思路，其在優(yōu)化材料性能和提高材料多功能性方面具有巨大潛力。通過(guò)3D打印技術(shù)來(lái)制備三維微納結(jié)構(gòu)的功能器件，各個(gè)課題組都做了很多討論。當(dāng)然，關(guān)于這方面的文獻(xiàn)也算是汗牛充棟，這里就列舉幾個(gè)典型的成果。

仿生3D解毒器件

Maling Gou，Shaochen Chen等人設(shè)計(jì)了一種仿生3D解毒器件[1]，他們通過(guò)3D打印技術(shù)制備具有3D結(jié)構(gòu)的水凝膠，并將具有解毒功能的聚丁二炔(PDA)納米粒子打印在水凝膠矩陣中，從而制得仿生3D解毒器件。納米粒子可以感測(cè)、吸引毒素，而具有類(lèi)似肝小葉微結(jié)構(gòu)的3D水凝膠基質(zhì)可以有效地捕獲毒素，如圖1a所示。

圖1.(a)PDA納米顆粒(綠色)組裝在PEGDA水凝膠基質(zhì)(灰色)上;(b)動(dòng)態(tài)立體光刻技術(shù)(DOPsL)技術(shù)示意圖;(c)3D裝置的激光共聚焦顯微鏡圖像;(d)3D裝置的SEM圖像，比例尺50μm。

首先通過(guò)紫外照射使無(wú)色PCDA(10, 12-pentacosadiynoic acid)納米顆粒自組裝為具有孔結(jié)構(gòu)的藍(lán)色和無(wú)色的PDA納米顆粒。由于PDA和毒素之間的相互作用，PDA可以起到吸引，捕獲和中和毒素的作用。之后通過(guò)動(dòng)態(tài)立體光刻技術(shù)(DOPsL)技術(shù)制備仿生3D解毒器件。圖1b為該過(guò)程示意圖，使用建模軟件設(shè)計(jì)不同的圖案，然后轉(zhuǎn)移到精確控制的數(shù)字反射鏡以產(chǎn)生虛擬微掩模(virtual micromasks)。所產(chǎn)生的圖像投射到光固化性樹(shù)脂，在光投影面積內(nèi)凝固，圖案化的層僅一次曝光便可制造。該技術(shù)的分辨率高，成型快。對(duì)于該實(shí)驗(yàn)則是將含有1%苯基-2,4,6-三甲基苯甲�；�次膦酸鋰(lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate)的PEGDA(20 wt%)在 H2O 中與PDA顆粒懸浮液(5 mg ml-1)等體積混合。然后將混合物通過(guò)DOPsL技術(shù)光聚合成型。

值得一提的是，肝臟具有以末端肝靜脈為中心的六邊形小葉結(jié)構(gòu)，這有助于從系統(tǒng)中有效地去除廢物和異生物。他們據(jù)此設(shè)計(jì)了肝臟模擬結(jié)構(gòu)，圖1c和1d分別示出了所制造的3D裝置的激光共聚焦顯微鏡圖像和SEM圖像。他們的研究結(jié)果表明，毒素溶液經(jīng)過(guò)這種仿生解毒裝置處理后，完全失去毒性。這項(xiàng)工作為解毒平臺(tái)的發(fā)展提供了一種新的思路。

生物活性納米復(fù)合材料支架

喬治·華盛頓大學(xué)的Lijie Grace Zhang等人報(bào)道了一種生物活性納米復(fù)合材料支架[2]，其可用于組織工程。他們通過(guò)FDM打印機(jī)將聚苯乙烯印刷為具有所需孔隙率(40%)的支架。圖2a展示出了FDM的制造方式，該方法是熱輔助制造方法，其中印刷材料(通常為長(zhǎng)絲的熱塑性聚合物)在噴頭內(nèi)被加熱至所需溫度(接近其熔點(diǎn))，然后從噴嘴中擠出，以逐層沉積的方式來(lái)構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)。在沉積之后不久，印刷材料冷卻并固化，這種技術(shù)能夠制造復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。

圖2. (a)FDM方法示意圖;(b)(c)的圓柱形聚苯乙烯支架材料的光學(xué)顯微鏡圖像側(cè)視和俯視圖;

(d)軟骨支架的代表性SEM圖像。

圖2b和2c為制造的聚合物支架光學(xué)圖像的側(cè)視圖和俯視圖。使用內(nèi)徑為325μm的擠出噴嘴來(lái)制造直徑為約~270μm的長(zhǎng)絲3D支架，然后使用未固化的納米復(fù)合材料包封制造的支架。納米復(fù)合材料包含有納米羥基磷灰石(nHA)，其晶粒長(zhǎng)約50-100nm，寬度約20-30nm。在8分鐘的UV暴露下對(duì)包封的納米復(fù)合材料進(jìn)行光固化，使用33vol%的d-檸檬烯(d-limonene)溶液將聚苯乙烯支架溶解并去除，得到3D交叉多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖2d顯示了多孔支架的SEM圖像，所得孔的直徑等于溶解的聚苯乙烯長(zhǎng)絲的直徑。FDM方法可以通過(guò)簡(jiǎn)單地改變噴嘴直徑和擠出倍增器(extrusion multiplier)來(lái)靈活地制造具有期望孔隙率的3D多孔納米復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)。仿生3D結(jié)構(gòu)內(nèi)的羥基磷灰石納米顆粒的存在不僅有效地改善生物活性(即增加細(xì)胞粘附)，而且還使所制造的支架的抗壓強(qiáng)度的顯著增強(qiáng)。例如，與使用純聚合物制造的結(jié)構(gòu)相比，添加60wt%的羥基磷灰石納米顆粒導(dǎo)致納米復(fù)合材料的壓縮模量和抗壓強(qiáng)度分別增加了61%和87%。

3D蜂窩狀復(fù)合材料

哈佛大學(xué)Jennifer A. Lewis教授課題組報(bào)道了一種3D打印的蜂窩復(fù)合材料[3]，其是由納米粘土片摻入填充環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的。印刷過(guò)一種程如圖3a，b所示。他們采用了直接寫(xiě)入(DW， Direct-Write)技術(shù)，首先制備具有流變行為的墨水，通過(guò)噴嘴擠出后，以逐層堆積的方式構(gòu)建結(jié)構(gòu)。剪切變稀行為使得材料能夠通過(guò)細(xì)小噴嘴擠出，并且使材料具有足夠高的彈性模量和屈服強(qiáng)度以保持其形狀。

圖3.(a)3D打印多孔復(fù)合材料的光學(xué)圖像;(b)填料取向沉積的示意圖;

(c)填料取向的三角形蜂窩結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像。比例尺為500μm。

該實(shí)驗(yàn)將約5wt%的納米粘土加入環(huán)氧樹(shù)脂中構(gòu)成粘彈性流體。同時(shí)油墨中也填充有磨碎的碳纖維(直徑和平均長(zhǎng)度分別為0.65μm和12μm)和碳化硅晶須(直徑和平均長(zhǎng)度分別為10μm和220μm)，其可用于進(jìn)一步改善印刷部件的機(jī)械性能。使用直徑為200μm~610μm的噴嘴制造具有約200μm的壁厚和2mm高度(等于20層)的復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)。納米復(fù)合材料沿著印刷方向排列，這些高縱橫比的纖維顯著影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。圖3c展示出了印刷結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像，從中可看出填料的整齊排列。噴嘴內(nèi)的剪切和拉伸流場(chǎng)被認(rèn)為是填料取向的原因，這種印刷誘導(dǎo)的取向可以提高機(jī)械性能。印刷的復(fù)合材料表現(xiàn)出高達(dá)約 24.5 GPa的楊氏模量，其接近木材，是最好的商業(yè)印刷聚合物復(fù)合材料的兩倍，并且比印刷的熱塑性復(fù)合材料楊氏模量高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

微流體通道和螺旋天線

來(lái)自蒙特利爾綜合理工學(xué)院的Daniel Therriault等人通過(guò)溶劑澆鑄直寫(xiě)技術(shù)(SC-DW)制造了微流體通道和螺旋天線[4]。將聚合物溶液墨水細(xì)絲通過(guò)微噴嘴擠出，之后快速蒸發(fā)溶劑，制得微結(jié)構(gòu)。在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，由于局部較高的聚合物濃度，長(zhǎng)絲的直徑減小并且剛度隨時(shí)間逐漸增加。這種剛性梯度使得能夠通過(guò)改變擠出噴嘴的移動(dòng)路徑來(lái)產(chǎn)生自支撐彎曲形狀，在新擠出材料的低剛度區(qū)域中可發(fā)生細(xì)絲彎曲。在大部分溶劑蒸發(fā)之后，擠出長(zhǎng)絲由流體狀態(tài)凝固，這有助于沉積的特征的形狀保持。

他們采用熱塑性材料作為犧牲材料來(lái)制造復(fù)雜的微流體裝置。圖4a顯示了流體填充的微通道的熒光顯微鏡俯視圖和側(cè)視圖。該微流體通道通過(guò)首先通過(guò)SC-DW技術(shù)打印PLA螺旋結(jié)構(gòu)。之后將其包裝在環(huán)氧樹(shù)脂中，并完全固化，將樣品在真空烘箱中加熱，以解聚PLA并制備平滑的微流體通道。

圖4. (a)流體填充微通道的熒光顯微鏡俯視圖和側(cè)視圖; (b) 金屬涂覆PLA芯天線的光學(xué)顯微鏡圖像

另外，他們還通過(guò)SC-DW技術(shù)構(gòu)建了微螺旋天線。通過(guò)沉積具有可變螺距的PLA螺旋，隨后濺射~50μm銅層涂層來(lái)制造微小螺旋天線(20-30GHz)。圖4b示出了金屬涂覆PLA芯天線的光學(xué)顯微鏡圖像。

他們開(kāi)發(fā)的SC-DW技術(shù)為微流體等微系統(tǒng)的制備提供了一種低成本，高靈活性的路線。該技術(shù)的研究方向在于開(kāi)發(fā)其它油墨(例如，生物基和合成熱塑性塑料，導(dǎo)電和機(jī)械自適應(yīng)納米復(fù)合材料)，或者向著亞微米和納米尺度延伸。

全組件3D打印鋰離子電池

來(lái)自馬里蘭大學(xué)帕克分校的Liangbing Hu等人采用3D打印技術(shù)研制了一種新型微電池[5] ，其工作發(fā)表在Advance Material上。電池的負(fù)極為c (LTO)/GO復(fù)合材料，正極為L(zhǎng)iFePO4 (LFP)/GO復(fù)合材料，電解質(zhì)為 (PVDF-co-HFP) 和Al2O3納米顆粒的共混物。

其打印過(guò)程如圖5所示，油墨從噴嘴在由一個(gè)氣動(dòng)流體分配器控制的噴嘴中以中等速度噴出。由于墨水的粘彈性性質(zhì)，來(lái)自噴嘴的長(zhǎng)絲可以連續(xù)和均勻地打印出來(lái)，并疊層逐層來(lái)構(gòu)建設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。首先將陰極和陽(yáng)極結(jié)構(gòu)印刷在玻璃基，并通過(guò)冷凍干燥和熱退火處理去除電極中的溶劑和水并使GO還原;之后將液體電解質(zhì)(1 M LiPF6 混合在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中)注射到電極之間，然后用聚二甲基硅氧烷膜來(lái)封裝的。

圖5. 三維印刷交叉電極的示意圖。(a)用LTO / GO油墨打印負(fù)極(黑色)，SEM圖顯示電極是多孔的，并且是由氧化石墨烯片組成;(b)用的LFP / GO墨打印的正極結(jié)構(gòu)。印刷陰極和陽(yáng)極電極構(gòu)成交叉結(jié)構(gòu);(c)復(fù)合油墨在退火電極之間噴射;(d)電極表面的層-層結(jié)構(gòu)。插圖為Fe元素映射，用以顯示LFP分布;(e)該電極表面SEM放大圖。

在圖5所示的SEM圖中可以看到，LFP / RGO復(fù)合材料的表面視圖顯示了電極是由一層層的打印絲構(gòu)造而成(圖5d)。插圖是鐵(Fe)元素映射，它顯示了LFP納米顆粒在RGO基質(zhì)中均勻分布。較高放大倍數(shù)的圖像(圖5e)顯示了外表面的SEM圖，其表面較為平滑。于此同時(shí)，對(duì)于電池電性能的研究表明，完整的電池可以提供 117 和 91 mAh g-1的初始充放電容量并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

三維石墨烯超級(jí)電容器

美國(guó)勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Marcus A. Worsley, Yat Li等人通過(guò)3D打印技術(shù)制備了三維石墨烯周期性復(fù)合氣凝膠微晶格( aerogel microlattices)超級(jí)電容器[6]。制備這些新型氣凝膠的關(guān)鍵是制備可擠出的石墨烯氧化物基復(fù)合油墨以及設(shè)計(jì)3D打印的工藝使其適應(yīng)氣凝膠的加工工藝。

該課題組利用基于擠壓的三維印刷技術(shù)，直接油墨書(shū)寫(xiě)( direct-ink writing，DIW)，以制造高度可壓縮石墨氣凝膠微格子。DIW技術(shù)采用一個(gè)三軸運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)，在室溫下，通過(guò)擠壓的連續(xù)“墨水”長(zhǎng)絲組裝三維結(jié)構(gòu)。3D-GCAS的制造工藝方案如圖6所示。該復(fù)合油墨將GO懸浮液(40 mg·cm-3)，GNP和二氧化硅填料以及催化劑(R-F溶液與碳酸鈉)混合，形成均勻的高粘性油墨。然后，將復(fù)合油墨裝入注射器管，并通過(guò)微噴嘴擠出3D結(jié)構(gòu)。最后，該打印結(jié)果可以通過(guò)凝膠化，超臨界干燥和碳化方法加工成氣凝膠，接著用氫氟酸二氧化硅蝕刻。

圖6. 制造過(guò)程的示意圖。SiO2粉末、GNP和RF溶液加入到的GO懸浮液，制備GO油墨。GO油墨通過(guò)一個(gè)微噴嘴在異辛烷浴中擠出，以防止在印刷期間的結(jié)構(gòu)的收縮。印刷晶格在85℃下凝膠化過(guò)夜，然后用超臨界二氧化碳干燥。隨后，該結(jié)構(gòu)被加熱到在氮?dú)夥罩?050℃保持3小時(shí)。最后，該二氧化硅填料使用稀釋的氫氟酸水溶液(5重量%)蝕刻掉。比例尺為10mm。

3D打印石墨烯復(fù)合氣凝膠(3D-GCAS)電極重量輕，導(dǎo)電性高，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。特別是，使用這些3D-GCA電極制備毫米級(jí)厚度的超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(ca. 90% 從 0.5到 10 A·g-1)和功率密度(>4 kW·kg-1)。

以上就3D打印制備多功能微納器件簡(jiǎn)單的做了幾個(gè)舉例。3D打印多功能復(fù)雜結(jié)構(gòu)在制造行業(yè)確實(shí)具有重要作用，例如用于MEMS，可拉伸/柔性微電子學(xué)，傳感器件，微天線和組織工程的部件。為了實(shí)現(xiàn)3D打印多功能納米復(fù)合材料的全部潛力，仍然需要在材料和技術(shù)兩個(gè)方面同時(shí)進(jìn)步。首先是材料的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)微納米器件功能性主要方法就在于如何去改性3D打印 “墨汁”，例如由于3D打印是一種層層堆積的制造技術(shù)，層與層之間的粘結(jié)緊密與否極大地影響了電極的機(jī)械性能，因此對(duì)于材料的研究十分重要。另外的一個(gè)研究方向就是對(duì)于3D打印工藝的研究，即通過(guò)控制成形參數(shù)控制微觀結(jié)構(gòu)，以及如何設(shè)計(jì)硬件及軟件，實(shí)現(xiàn)更高分辨率的打印。

參考文獻(xiàn)：

[1] Bio-inspired detoxification using 3D-printed hydrogel nanocomposites. ( Nature communications, 2014, DOI: 10.1038/ncomms4774 )

[2] Design of a novel 3d printed bioactive nanocomposite scaffold for improved osteochondral regeneration. ( Cellular and Molecular Bioengineering, 2015, DOI: 10.1007/s12195-015-0389-4 )

[3] 3d‐printing of lightweight cellular composites. ( Advanced Materials, 2014, DOI: 10.1002/adma.201401804 )

[4] Solvent‐Cast Three‐Dimensional Printing of Multifunctional Microsystems. ( Small, 2013, DOI: 10.1002/smll.201300975 )

[5] Graphene Oxide‐Based Electrode Inks for 3D‐Printed Lithium‐Ion Batteries. ( Advanced Materials, 2016. DOI: 10.1002/adma.201505391 )

[6] Supercapacitors Based on Three-Dimensional Hierarchical Graphene Aerogels with Periodic Macropores. ( Nano letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04965 )、


來(lái)源：材料人
延伸閱讀：
爆料：以色列XJet納米顆粒噴射3D打印技術(shù)現(xiàn)在可以打印陶瓷啦！
深度解析雙光子3D打印技術(shù)，中科院理化所領(lǐng)先世界最細(xì)可達(dá)18納米