伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校：4D打印從概念到多個(gè)領(lǐng)域取得進(jìn)展

來源：EngineeringForLife

4D打印技術(shù)是在3D打印的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種新興技術(shù)，通過結(jié)合智能材料與外部刺激，使打印出的物體能夠在時(shí)間維度上實(shí)現(xiàn)形狀、性能和功能的動(dòng)態(tài)變化，展現(xiàn)出自我組裝、自我適應(yīng)和自我修復(fù)等獨(dú)特能力。

近日，來自伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校的Eben Alsberg/Aixiang Ding等人綜述了4D打印技術(shù)的最新進(jìn)展，涵蓋了其核心技術(shù)，包括材料擠出、光固化、粉末床熔融和材料噴射等；重點(diǎn)探討了形狀記憶材料、水凝膠、液晶彈性體等關(guān)鍵材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系；分析了物理、化學(xué)、生物和細(xì)胞刺激在4D打印中的應(yīng)用；并詳細(xì)討論了4D打印在醫(yī)療保健、紡織、航空航天、建筑、軟體機(jī)器人和電子光子學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。

相關(guān)研究成果以“4D Printing: A Comprehensive Review of Technologies, Materials, Stimuli, Design, and Emerging Applications”為題于2025年3月19日發(fā)表在《Chemical Reviews》上。  

圖1 4D打印示意圖概述

1.4D打印技術(shù)

4D打印技術(shù)基于3D打印技術(shù)，通過結(jié)合智能材料和外部刺激，使打印出的物體能夠在時(shí)間維度上實(shí)現(xiàn)形狀、性能和功能的動(dòng)態(tài)變化。作者在該部分詳細(xì)介紹了多種4D打印技術(shù)，包括材料擠出（ME）、光固化（VP）、粉末床熔融（PBF）和材料噴射（MJ）等技術(shù)，并分析了每種技術(shù)的特點(diǎn)、適用材料、優(yōu)缺點(diǎn)以及分辨率等關(guān)鍵參數(shù)（圖2）。例如，材料擠出技術(shù)中的熔融沉積建模（FDM）和直接墨水寫入（DIW）技術(shù)，因其成本低、操作簡(jiǎn)便而被廣泛應(yīng)用，但存在分辨率低、表面粗糙等局限性。光固化技術(shù)中的立體光刻（SLA）、數(shù)字光處理（DLP）和多光子聚合（MPP）等技術(shù)則具有高分辨率和快速成型的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)材料選擇較為嚴(yán)格。粉末床熔融技術(shù)如選擇性激光熔化（SLM）和電子束熔化（EBM）則適用于金屬材料的打印，具有高機(jī)械性能，但設(shè)備成本較高。   

圖2 4D打印概述：技術(shù)，材料，刺激和應(yīng)用

2.材料
3D打印和4D打印之間的主要區(qū)別之一是使用智能材料，也稱為刺激性反應(yīng)材料。這些材料位于4D打印的核心，實(shí)現(xiàn)了形狀轉(zhuǎn)換，并引入了傳統(tǒng)3D打印超出能夠?qū)崿F(xiàn)的獨(dú)特功能。目前，研究人員正在積極探索和開發(fā)具有量身定制特性的智能材料，旨在實(shí)現(xiàn)預(yù)期的功能。在本節(jié)中，我們旨在對(duì)4D打印中使用的主要材料進(jìn)行全面的概述和討論，包括形狀記憶材料（SMM），水凝膠和液晶彈性體（LCE）。

（1）形狀記憶材料
SMMs是一類能夠在外部刺激下恢復(fù)到其原始形狀的智能材料，主要包括形狀記憶合金（SMA）、形狀記憶聚合物（SMP）、形狀記憶聚合物復(fù)合材料（SMPC）、形狀記憶聚合物混合物（SMPH）和形狀記憶陶瓷（SMCr）。這些材料通過熱、光、電、磁等刺激實(shí)現(xiàn)形狀的可逆或不可逆變化，廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、機(jī)器人等領(lǐng)域。作者對(duì)SMMs進(jìn)行了詳細(xì)的表征，包括其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、形狀記憶效應(yīng)（SME）的機(jī)制以及不同材料的優(yōu)缺點(diǎn)。例如，SMA的形狀記憶效應(yīng)基于馬氏體相變，而SMP則依賴于聚合物鏈的熵變。研究結(jié)果表明，SMMs能夠通過精確的編程和外部刺激實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的形狀變化，且具有良好的機(jī)械性能和形狀恢復(fù)能力。作者進(jìn)一步展示了多種SMMs的4D打印應(yīng)用實(shí)例（圖3-5）。   

圖3 4D打印材料的形狀記憶性能  

  

圖4 SMP的機(jī)制示意圖

圖5 形狀變形和變色的功能

（2）水凝膠
水凝膠是一種由聚合物鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠吸收大量水分，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、組織工程和柔性傳感等領(lǐng)域。文中詳細(xì)介紹了水凝膠的多種類型，包括薄預(yù)聚物溶液、高粘度大分子混合物、類固態(tài)水凝膠墨水以及水凝膠復(fù)合材料，并探討了它們?cè)?D打印中的應(yīng)用。此外，還討論了水凝膠的形狀變化行為，如線性膨脹/收縮、折疊、彎曲、卷曲、扭曲等，這些特性使其能夠模擬生物系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)形態(tài)變化。

在表征方面，文中對(duì)水凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了多方面的分析。例如，通過紅外光譜（IR）分析確認(rèn)了水凝膠中化學(xué)鍵的存在和變化；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了水凝膠良好的保濕性和溶脹性能；X射線衍射（XRD）分析則用于研究水凝膠的結(jié)晶度和分子間相互作用。此外，還對(duì)水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，如拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，以評(píng)估其在實(shí)際應(yīng)用中的適用性。文中還展示了水凝膠在不同刺激下的形狀變化，有助于理解水凝膠在4D打印中的動(dòng)態(tài)行為（圖6）。

圖6 水凝膠墨水模仿花朵折疊的形狀轉(zhuǎn)化

（3）液晶彈性體

LCEs是一類結(jié)合了橡膠彈性和液晶各向異性的獨(dú)特材料，能夠在外力刺激下發(fā)生可逆的、各向異性的形狀變化，因此在軟體機(jī)器人、光子設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。文中詳細(xì)介紹了LCEs的分子結(jié)構(gòu)，包括主鏈型和側(cè)鏈型LCEs，以及它們?cè)诓煌�相態(tài)（如向列相和膽甾相）下的行為。此外，還探討了LCEs的形狀變化機(jī)制，即通過液晶基元的排列變化來實(shí)現(xiàn)宏觀上的形狀變形�，F(xiàn)有研究表明LCEs在4D打印中展現(xiàn)出良好的形狀記憶和響應(yīng)性，能夠通過外部刺激實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的形狀變化（圖7）。   

圖7 LCE的形狀響應(yīng)變化

3.刺激響應(yīng)

刺激在誘導(dǎo)印刷零件的4D形狀轉(zhuǎn)換中起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)暴露于刺激時(shí)，這些部分的組成、排列、相、分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和分子/原子堆積等因素也會(huì)發(fā)生變化，以釋放內(nèi)部應(yīng)力/應(yīng)變。為了實(shí)現(xiàn)精確和控制的變形，必須以特定序列和適當(dāng)?shù)某掷m(xù)時(shí)間進(jìn)行刺激。4D打印中的刺激可以分為四種不同類型：物理（熱、光、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲、微波、微波、機(jī)械力），化學(xué)（溶劑、水分、pH、離子、離子、氧化還原），生物學(xué)（酶、葡萄糖、核酸、核酸）和基于細(xì)胞的基于收縮力、細(xì)胞力量、細(xì)胞力量、細(xì)胞、細(xì)胞增殖）刺激。仔細(xì)選擇合適的材料和編程以根據(jù)特定應(yīng)用響應(yīng)預(yù)期的刺激至關(guān)重要。在此部分，作者對(duì)上述內(nèi)容分別進(jìn)行了相應(yīng)的詳細(xì)描述和示例。   

4.設(shè)計(jì)
設(shè)計(jì)在4D打印中起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗鼪Q定了印刷對(duì)象的功能性能和形狀變形行為，包括材料和結(jié)構(gòu)考慮。智能材料提供可調(diào)節(jié)的變形，合規(guī)性和自適應(yīng)性。這些材料，無論是從現(xiàn)有還是新合成的，都可以單獨(dú)選擇或組合選擇，以確定機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)刺激的響應(yīng)能力和可變形性等特性，所有這些都會(huì)影響印刷部分的最終功能和應(yīng)用。此部分，作者專注于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，包括多材料組裝，單物質(zhì)應(yīng)力/應(yīng)變編碼和微觀對(duì)齊。

（1）多材料組裝通過將不同響應(yīng)特性的材料組合在一起，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的形狀變化和功能集成。文中詳細(xì)介紹了多材料組裝的兩種主要方法：多材料層疊和多材料空間圖案化。多材料層疊通過選擇性沉積不同材料的層來實(shí)現(xiàn)，而多材料空間圖案化則通過精確控制材料在空間中的位置來實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（圖8）。   

圖8 多材料空間圖案化

（2）單材料應(yīng)力/應(yīng)變編碼通過在材料內(nèi)部引入預(yù)應(yīng)力或應(yīng)變，實(shí)現(xiàn)材料在外部刺激下的形狀變化。文中詳細(xì)介紹了幾種典型的單材料應(yīng)力/應(yīng)變編碼方法，包括熱機(jī)械編程、梯度工程、局部應(yīng)力/應(yīng)變工程和擴(kuò)散路徑工程。這些方法通過精確控制材料的應(yīng)力/應(yīng)變分布，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜的形狀變化和功能集成。

（3）微尺度對(duì)齊是指通過精確控制微結(jié)構(gòu)的空間取向來實(shí)現(xiàn)材料的各向異性，從而在外部刺激下實(shí)現(xiàn)形狀變化和功能集成。文中詳細(xì)介紹了兩種主要的微尺度對(duì)齊方法：液晶彈性體（LCE）的介晶基元對(duì)齊和各向異性納米/微結(jié)構(gòu)對(duì)齊。LCE的介晶基元對(duì)齊通過在打印過程中施加剪切力或外部場(chǎng)（如電場(chǎng)或磁場(chǎng)）來實(shí)現(xiàn)，而各向異性納米/微結(jié)構(gòu)對(duì)齊則通過在材料中添加和對(duì)齊納米纖維或納米顆粒來實(shí)現(xiàn)。這些方法能夠顯著增強(qiáng)材料的形狀變化能力和響應(yīng)性。   

圖9 微尺度對(duì)齊的示例

5.新興應(yīng)用
4D打印技術(shù)通過結(jié)合智能材料和外部刺激，能夠?qū)崿F(xiàn)從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)、可編程的形狀變化，展現(xiàn)出自我組裝、自我適應(yīng)和自我修復(fù)等獨(dú)特能力。文中詳細(xì)探討了4D打印在醫(yī)療保健、紡織、航空航天、建筑、軟體機(jī)器人和電子光子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，并展示了多個(gè)具體的應(yīng)用實(shí)例（圖10-14）

圖10 4D生物制造細(xì)胞管、神經(jīng)管設(shè)計(jì)   

圖11 4D打印雙層膜用于骨修復(fù)

圖12 SMP血管支架   

圖13 4D打印用于傳感

圖14 4D打印在航天領(lǐng)域應(yīng)用

綜上，作者回顧了4D打印技術(shù)從概念提出到當(dāng)前在多個(gè)領(lǐng)域取得的進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)了其在制造動(dòng)態(tài)和自適應(yīng)結(jié)構(gòu)方面的巨大潛力。同時(shí)，文中也指出了當(dāng)前4D打印技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)，包括材料選擇有限、打印復(fù)雜性高、成本高昂以及在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性問題。   

未來的研究方向可能包括開發(fā)新型智能材料以提高響應(yīng)速度和機(jī)械性能，優(yōu)化打印工藝以降低成本和提高分辨率，以及探索新的刺激機(jī)制以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的形狀變化和功能集成。此外，作者還強(qiáng)調(diào)了跨學(xué)科合作的重要性，認(rèn)為材料科學(xué)、機(jī)械工程、計(jì)算機(jī)科學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域的協(xié)同創(chuàng)新將是推動(dòng)4D打印技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。通過這些努力，4D打印有望在未來實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室到實(shí)際應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，為醫(yī)療保健、航空航天、建筑和機(jī)器人等領(lǐng)域帶來變革性的解決方案。

參考資料：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00070