4D打印溫度響應(yīng)顆粒水凝膠，可實(shí)現(xiàn)形狀控制變形

來(lái)源： EngineeringForLife

水凝膠4D打印是一種新興技術(shù)，用于制造對(duì)外部刺激有反應(yīng)的形狀變形軟材料，可用于軟機(jī)器人和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。使用當(dāng)前的 4D 打印方法處理軟材料在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性，這限制了打印結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和驅(qū)動(dòng)潛力。

近期，科羅拉多大學(xué)Jason A. Burdick團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的多材料4D打印技術(shù)，該技術(shù)結(jié)合了基于透明質(zhì)酸的動(dòng)態(tài)溫度響應(yīng)顆粒水凝膠油墨，其驅(qū)動(dòng)通過(guò)設(shè)計(jì)聚（n -異丙基丙烯酰胺）交聯(lián)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，顆粒懸浮浴打印在打印過(guò)程中和打印后提供結(jié)構(gòu)支撐（圖1）。本文提供了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)制造具有快速動(dòng)力學(xué)和精確控制形狀變形的可編程軟執(zhí)行器。

相關(guān)研究成果以“Engineered Shape-Morphing Transitions in Hydrogels Through Suspension Bath Printing of Temperature-Responsive Granular Hydrogel Inks”為題于2024年10月2日發(fā)表在《Advanced Materials》上。

圖1 懸浮浴印刷的動(dòng)態(tài)顆粒水凝膠，以產(chǎn)生形狀變形的多材料結(jié)構(gòu)

1. 溫度響應(yīng)微凝膠的制備與表征
本文通過(guò)可逆加成-破碎鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合合成了二硫醇功能化的pNIPAM （DTPN）交聯(lián)劑。DTPN通過(guò)光引發(fā)的巰基反應(yīng)與降冰片烯修飾的透明質(zhì)酸（NorHA）交聯(lián)，形成微凝膠。這些微凝膠在加熱到臨界溶解溫度（LCST）以上時(shí)會(huì)表現(xiàn)出體積減小的溫度響應(yīng)行為（圖2a）。圖2b顯示了DTPN16k（溫度響應(yīng)型1微凝膠，TR-1微凝膠）在不同溫度下的代表性顯微圖像，表明微凝膠的體積變化是可逆的。此外，不同交聯(lián)劑和分子量的微凝膠在不同溫度下的體積變化不同（圖2c）。

圖2 溫度響應(yīng)微凝膠的制備與表征

2. 溫度響應(yīng)顆粒水凝膠的制備與表征
為了穩(wěn)定顆粒狀水凝膠，研究者在間隙空間中引入四臂聚乙二醇硫醇（tetra-PEG20k-thiol）和LAP，以實(shí)現(xiàn)TR-1微凝膠的顆粒間后交聯(lián)，微凝膠上剩余的降冰片烯與四臂聚乙二醇硫醇上的硫醇發(fā)生反應(yīng)（圖3a）。光流變學(xué)測(cè)量顯示，光交聯(lián)大幅提高了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度（圖3b）。優(yōu)化交聯(lián)后的條件，發(fā)現(xiàn)0.5 mM的四臂聚乙二醇硫醇在不降低溫度響應(yīng)性的情況下具有最高的穩(wěn)定性，并能產(chǎn)生自支撐的TR1顆粒水凝膠（圖3c）。隨著溫度升高，水凝膠的孔隙迅速縮小，并表現(xiàn)出可逆的體積變化（圖3d-h）。圖3i總結(jié)了顆粒水凝膠在加熱和冷卻過(guò)程中的分層結(jié)構(gòu)響應(yīng)示意圖，展示了微凝膠的協(xié)同收縮導(dǎo)致的宏觀體積變化。  

圖3 溫度響應(yīng)顆粒水凝膠的制備與表征

3. 懸浮浴印刷溫度響應(yīng)顆粒油墨到非響應(yīng)顆粒浴
為了制造具有響應(yīng)性和非響應(yīng)性水凝膠代表的不同成分的多材料物體，研究者開(kāi)發(fā)了顆粒水凝膠墨水和懸浮浴的懸浮浴印刷技術(shù)。具體而言，制備NR顆粒水凝膠作為懸浮浴來(lái)支持TR顆粒水凝膠油墨（圖4a）。流變測(cè)試驗(yàn)證了其適合打印的力學(xué)性質(zhì)（圖4b-d）。通過(guò)不同的擠出速度和針頭尺寸打印的線條圖像，量化了不同條件下的打印分辨率和精度，結(jié)果顯示：較慢的擠出速度和較大的針頭尺寸可以提高打印精度（圖4e-g）。可以利用懸浮浴打印各種圖案，表明該方法可以實(shí)現(xiàn)高分辨率和高保真的打印效果（圖4h-j）。  

圖4 懸浮浴印刷顆粒狀水凝膠

4. 多材料顆粒水凝膠的可編程4D打印
隨后，研究者展示了可編程形變顆粒水凝膠的4D打印，通過(guò)不同的打印圖案和懸浮浴形狀，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)形變。圖5a展示了通過(guò)懸浮浴打印實(shí)現(xiàn)顆粒水凝膠的可編程形狀變形，打印的圖案和懸浮浴的形狀決定了打印結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)形變方式。研究者展示了在矩形非響應(yīng)型（NR）水凝膠中，溫度響應(yīng)型（TR-1）線條的打印方式，以及在加熱過(guò)程中發(fā)生的彎曲形變。圖5b-c量化了不同溫度下的彎曲角度，顯示出TR-1水凝膠的快速溫度響應(yīng)和顯著形變。此外，通過(guò)增加TR-1打印線條的數(shù)量和調(diào)整打印位置（如靠近底部或中間），展示了彎曲角度的變化，進(jìn)一步證明了形變強(qiáng)度取決于打印圖案的密度和位置（圖5d-f）。圖5g-j展示了幾種更復(fù)雜的形變結(jié)構(gòu)。   

圖5 動(dòng)態(tài)顆粒水凝膠的可編程4D打印

5.使用不同溫度響應(yīng)微凝膠的逐步驅(qū)動(dòng)
本文提出得4D打印方法的優(yōu)點(diǎn)之一是能夠使用不同溫度響應(yīng)的微凝膠將多種響應(yīng)引入單個(gè)結(jié)構(gòu)（圖6）。例如，TR-1和TR2油墨都被印刷到矩形NR槽的不同區(qū)域，TR-1微凝膠在30-50°C范圍內(nèi)先發(fā)生彎曲，而TR-2微凝膠在50°C以上才開(kāi)始彎曲，形成了分步形變的結(jié)構(gòu)�？偟膩�(lái)說(shuō)，不同溫度響應(yīng)型微凝膠的組合，能夠在同一結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)分步形變。這種設(shè)計(jì)為實(shí)現(xiàn)多功能、復(fù)雜的軟體機(jī)器人或自適應(yīng)材料提供了新思路，能夠根據(jù)環(huán)境溫度的變化進(jìn)行多階段的形狀調(diào)整。   

圖6 使用不同溫度響應(yīng)顆粒水凝膠的逐步驅(qū)動(dòng)

綜上，本文開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的4D打印技術(shù)，使用刺激響應(yīng)動(dòng)態(tài)顆粒水凝膠和懸浮浴打印。這種自下而上的方法被用來(lái)在兩個(gè)不同的步驟中合理地制造變形水凝膠。顆粒狀水凝膠的動(dòng)態(tài)特性可以通過(guò)設(shè)計(jì)微凝膠的刺激響應(yīng)性來(lái)預(yù)先編程；通過(guò)設(shè)計(jì)印刷圖案和浴槽形狀來(lái)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)驅(qū)動(dòng)程序。該方法不僅可以設(shè)計(jì)具有各向異性形狀變形的結(jié)構(gòu)，還可以設(shè)計(jì)具有逐步驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)。此外，該方法有可能推廣到其他響應(yīng)性水凝膠，促進(jìn)快速驅(qū)動(dòng)的各種響應(yīng)性水凝膠的可編程制造。

文章來(lái)源：
https://doi.org/10.1002/adma.202410661