提高鋰金屬電池界面穩(wěn)定性的增材工程策略

第一作者：Kun Ryu，Kyungbin Lee
通訊作者：Joonhee Kang 教授、Seung Woo Lee 教授
單位：喬治亞理工學院，芝加哥大學，加州大學，釜山大學
鏈接：https://doi.org/10.1039/d4ee02479f

鋰(Li)金屬電池由于其高能量和功率密度，為能量存儲設備提供了非凡的前景。然而，由于固體電解質界面(SEI)的生長和非活性Li0的形成，以及枝晶滲透引起的安全性問題，Li金屬陽極的實施受到了低Li可逆性的阻礙。為了克服這些挑戰(zhàn)，以前的研究主要集中在設計最大化鋰可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性的電解質上。這些改進主要是通過調整溶劑化結構實現的，將陰離子納入陽離子的初級溶劑化鞘中，以促進無機富SEI的形成。在這項工作中，我們實施了一種增材工程策略，以形成堅固的、富含無機的SEI并抑制枝晶的形成。因此，實現了高Li可逆性，同時提高了循環(huán)壽命。我們的研究結果表明，界面不穩(wěn)定性顯著地導致了傳統(tǒng)低濃度醚電解質的低可逆性。這種協(xié)同效應導致鋰電沉積致密均勻，具有高可逆性和增強的界面穩(wěn)定性。這種改進通過形成穩(wěn)定的CEI，解決了傳統(tǒng)低鹽濃度醚電解質在高壓下的熱力學限制。采用35µm厚LMA和NCA88陰極的全電池，在有限的電解質(5.1 g Ah-1)下，150次循環(huán)后容量保持率為82.4 %。此外，與其他當代最先進的電解質相比，設計的電解質具有顯著的經濟優(yōu)勢，同時提供相當的電化學性能。增材工程策略為提高陽極和陰極界面穩(wěn)定性提供了全面的見解。整體電解質工程通過簡單的添加劑方法解決了電解質性能長期存在的挑戰(zhàn)，為未來的電解質設計提供了一個有希望的方向。

近期，釜山大學Joonhee Kang教授和喬治亞理工學院Seung Woo Lee教授等合作在Energy & Environmental Science發(fā)表了“Additive engineering strategies for improved interfacial stability in lithium metal batteries”的研究論文，該研究引入了一種添加劑工程方法，旨在通過將離子添加劑四氟硼酸四丁基銨加入低濃度四氫呋喃醚電解質中來加強這些電極-電解質界面。我們的研究結果表明，四氟硼酸鹽陰離子最大限度地減少了腐蝕和鋰庫存損失。此外，體積龐大的四丁基銨離子吸附在陽極表面，使鋰電沉積均勻而致密。這種氟化和枝晶抑制機制支持穩(wěn)定的大電流和高容量操作。在不改變電解質溶劑化結構的情況下，功能添加劑形成了一個強大的界面，增強了電荷傳輸動力學，特別是穩(wěn)定的固體-電解質界面和陰極-電解質界面。在實際測試條件下(N/P = 1.75, E/C = 5.1 g Ah-1)，所設計的電解液在使用4 mAh cm-2高鎳陰極的滿電池中循環(huán)150次，容量保持率為82.4%。

要點一：電解質評價與優(yōu)化

鋰的可逆性通過在銅襯底上鍍鋰剝離工藝進行評估，電流密度1 mA cm-2，面容量為1 mAh cm-2，循環(huán)300次。TBATFB的加入增強了LMA的穩(wěn)定性，證明了庫侖效率(CEs)超過99%，而在醚電解質中觀察到的效率為97.8%。當使用改進的Aurbach方案測試電解質時，這一趨勢保持一致，值得注意的是，直到第50個循環(huán)，1M LiFSI + 1M TBATFB在THF中的CEs逐漸增加歸因于高鹽濃度，這一趨勢與3M LiFSI高濃度電解質平行。在1 mA cm-2時，添加0.1M TBATFB的電解質顯示出最低的初始Li成核過電位，為25 mV。較低的成核過電位是有利的，因為它在熱力學上有利于形成較大的鋰核，從而導致致密的鋰沉積形態(tài)我們進一步分析了這些電解質體系的離子電導率和鋰選擇性。TBATFB的加入一般會導致離子電導率降低，但在0.1M TBATFB時，離子電導率的變化與醚電解質相比可以忽略不計。電解質粘度隨著TBATFB濃度的增加而增加，表明電解質內離子遷移率降低。加入TBATFB后，觀察到Li+轉移數增加，這是由于TBA+陽離子與FSI -和BF4 -陰離子之間的吸引庫侖相互作用增強了陽離子的選擇性接下來，我們通過測量Li| Cu不對稱電池在0 V與Li/Li+下的泄漏電流來評估Li鈍化穩(wěn)定性。低泄漏電流(低于1µA)強調了由于TBATFB添加劑增加的SEI穩(wěn)定性。使用兩種方法測量電解質的交換電流密度:外推Tafel圖和在低過電位下應用Butler-Volmer方程，兩者均顯示平行趨勢。在兩種方法中，與乙醚電解質相比，0.1M和0.5M TBATFB添加劑表現出更高的電化學活性。為了優(yōu)化添加劑工程電解質，我們比較了不同添加劑濃度下的關鍵參數，包括交換電流密度、鈍化穩(wěn)定性、CE、離子電導率、轉移數和成核過電位(圖1b)。分析表明，THF中的1M LiFSI + 0.1M TBATFB代表了優(yōu)化的電解質體系

要點二：電解質溶劑化結構

分子動力學(MD)模擬進一步深入了解了溶劑化殼層內的分子相互作用(圖2b和2c)。CEE和ACE均表現出獨特的SSIP結構，其特征是Li+配位主要由溶劑分子主導(圖2)。通過拉曼光譜獲得了這些電解質體系中Li+與THF溶劑的配位動力學(圖2e)。CEE和ACE的游離THF峰(948 cm-1)和游離FSI峰(719 cm-1)保持在相同的位置。在HCE中觀察到的與CIP/AGG相關的峰(742 cm-1)和Li+協(xié)調的THF峰(955 cm-1)在CEE和ACE中都不存在，這些結果表明，TBATFB的存在沒有改變電解質的溶劑化結構。我們進行了核磁共振實驗來驗證中歐和中歐的等效局部環(huán)境。7Li核磁共振光譜顯示，7Li信號的變化可以忽略不計(CEE的δ(7Li) = - 0.408 ppm，而ACE的δ(7Li) = - 0.469 ppm)，表明CEE和ACE內部的Li+結合能相似(圖2f)。19F核磁共振譜顯示，兩種電解質溶液中FSI -的局部環(huán)境高度相似(CEE和ACE的δ(19F) = 51.17 ppm)，而特征BF4 -峰只存在于ACE中(δ(19F) = - 156.35 ppm);圖2 g)。17O NMR譜進一步支持了這一點(圖2h)。在兩種電解質溶液中，LiFSI的17O NMR信號是相同的(δ(17O) = 169.0 ppm)。THF的17O核磁共振信號的邊際變化(CEE的δ(17O) = 15.5 ppm, ACE的δ(17O) = 15.4 ppm)表明，兩種電解質溶液中溶劑分子的局部配位環(huán)境是相似的。

圖2：電解質溶劑化結構的理論與實驗研究。(a) THF對電解液內金屬Li和離子的吸附能。(b) CEE和(c) ACE以及(d)它們對應的Li+徑向分布函數的MD模擬快照。(e)純THF、CEE和ACE得到的拉曼光譜。(f) CEE和ACE的7Li譜，(g) 19F譜，(h) 17O譜

要點三：增強的鋰金屬穩(wěn)定性

CEE和ACE的平均CEs分別為97.0%和99.2%。CEE的CEs隨老化時間呈相對線性下降，而ACE的容量損失趨于穩(wěn)定，表明其具有自鈍化行為。為了評估LMA穩(wěn)定性，Li||Li對稱電池在高電流密度和10 mA cm-2和4 mAh cm-2(圖3c)以及20 mA cm-2和20 mAh cm-2(圖3d)下進行了測試。在這兩種條件下，細胞在循環(huán)初期CEE均出現短時循環(huán)，而ACE則表現出穩(wěn)定且延長的循環(huán)性能。ACE在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的較溫和的狀態(tài)下也表現出了1000次的穩(wěn)定循環(huán)穩(wěn)定性。為了破譯潛在的失效機制，Li||Li對稱電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循環(huán)100次并進行分析。掃描電鏡(SEM)圖像顯示，CEE中有苔蘚狀和枝晶狀的多孔鋰沉積，與ACE中無枝晶密集堆積的形貌形成對比(圖3e和3f)。電化學阻抗譜顯示，在CEE中阻抗從77顯著增加到141 Ω。相反，ACE在75 ~ 95 Ω之間表現出適度的增加，表明形成了一個薄而堅固的sei通過測量溶劑化Li+離子沉積在LMA表面時的勢能。DFT計算顯示，在每Li+ 1到6個THF分子中，Li[THF]4 + (-1.81 eV)是最可能的溶劑化結構(圖3g)。CEE的勢能勢壘為0.148 eV，可歸因于Li沉積時THF分子的脫溶劑(圖3h)。最終反應坐標處勢能的急劇下降表明熱力學上有利于鋰沉積。另一方面，微推彈性帶(NEB)計算顯示，ACE中Li+的能壘增加了約0.199 eV，這表明TBA+正離子層到了屏蔽作用通常情況下，由于先前存在的枝晶上電場濃度的增加，Li+離子的三維擴散促進了枝晶的生長，這種現象通常被稱為“尖端效應”由于TBA+陽離子傾向于在三維突起附近積聚，ACE中能量勢壘的增加限制了枝晶上Li+的通量，有效地減緩了枝晶的生長，促進了均勻致密的Li沉積。

圖3：LMA的電化學性能、穩(wěn)定性及表征。(a)在3 mA cm-2和3 mAh cm-2條件下，Li| Cu不對稱電池鍍/剝離鋰的CEs。(b)日歷老化時間不同的第二周期CEs。鋰對稱電池在(c) 10 mA cm-2和4 mAh cm-2和(d) 20 mA cm-2和20 mAh cm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性。SEM圖像顯示了(e) CEE和(f) ACE中循環(huán)的LMA的表面形貌和橫截面圖。比例尺10µm (g) Li[THF]n +的能量，其中n為配位數。(h)不同反應坐標下用NEB法計算的Li[THF]4 +的勢能圖。

要點四：循環(huán)鋰金屬陽極SEI的表征

利用x射線光電子能譜(XPS)和Ar+濺射深度譜分析SEI的化學成分(圖4a)。XPS元素分析顯示，兩種電解質體系的碳含量在蝕刻后一致下降，表明形成了外層富有機物和內層富無機的SEI。
具體來說，Li2CO3 (290.5 eV)被確定為在CEE中循環(huán)的LMA上的主要碳種(圖4b)，與其他低濃度醚電解質一致。由于Li2CO3傾向于分解成氣態(tài)副產物，因此它的顯著存在通常與SEI不穩(wěn)定性有關在具有ACE的SEI中，BF4 -陰離子在SEI形成過程中的參與是明顯的，如F-1s光譜中的B-F (688.1 eV)和Li-F (684.8 eV)峰(圖4c)。烷基鋰氧化物(RO-Li, 533.0 eV, O-1s)和C-O (286.0 eV, C-1s)峰表明無THF溶劑分解(圖4d)相反，具有ACE的SEI顯示出明顯的Li2O (529.3 eV)峰，已知這增強了Li+在SEI內的擴散。Li 1s光譜中的峰強度與C1s、O1s和F1s光譜中的峰強度很好地一致(圖4e)。在s2p光譜中，ACE表現出較低的SO2F(169.6和171.2 eV)水平，但出現了一個新的SO3 (166.2 eV)峰，表明FSI -分解更廣泛(圖4f) 10通過MD模擬驗證了氟化行為，其中我們觀察到BF4 -在LMA表面的快速分解，歸因于其對還原的敏感性(圖S19, ESI†)38值得注意的是，在FSI -陰離子分解時，在Li晶格(100)平面上檢測到明顯的畸變。相比之下，BF4 -陰離子成功地氟化了LMA，同時保留了Li晶格結構，因為它的鍵強度比FSI -更強。這促進了均勻SEI層的形成，有助于抑制Li枝晶的生長。

圖4：SEI化學成分。循環(huán)LMA的XPS表征。(a)使用CEE和ACE在不同濺射時間下的原子組成比。(b) CEE-和ACE -循環(huán)lma的C1s， (C) F1s， (d) O1s， (e) Li 1s和(F) s2p光譜。XPS光譜顯示在柱上，每個高度對應深度剖面結果。

要點五：鋰金屬和無陽極全電池性能

將50µm厚的LMA與2 mAh加載cm-2的NCA88陰極配對來制備完整的電池(圖5a)。在100次循環(huán)后，充滿CEE的電池無法提供任何可測量的容量，在整個循環(huán)過程中觀察到明顯的CE波動(圖2)。與此形成鮮明對比的是，ACE細胞在250次循環(huán)后平均保留率為80%。此外，與ACE中觀察到的穩(wěn)定極化相比，在CEE中觀察到的極化急劇增加。在更實際的條件下對完整的電池進行了評估，包括35µm厚的鋰和高負載陰極(4 mAh cm-2, N/P比= 1.75)，低E/C比(5.1 g Ah-1)(圖5b)。
CEE的全細胞迅速惡化，最終在第32個周期失效。相反，基于ACE的電池表現出強勁的性能，在150次循環(huán)(159.3 mAh g -1)后保持了82.4%的初始容量。然后，我們研究了無陽極(Cu| NCA-88)電池與2 mAh cm-2 NCA-88陰極耦合在貧電解質條件下(5.1 g Ah-1)的循環(huán)性能(圖5c)。采用CEE的無陽極全電池初始容量急劇下降，CE波動顯著。CEE的有限性能可歸因于其電壓曲線的線性斜率，這表明電池內離子傳輸動力學有限。相比之下，經過100次循環(huán)后，ACE電池的性能得到了提高，容量保持率達到59%。采用ACE的LMB性能符合最先進的電解質設計策略，包括WSE、LHCE和FFEs(圖5d)。除了這些技術優(yōu)點外，ACE的制造簡單性和成本效益比其他電解質設計策略提供了巨大的經濟優(yōu)勢(圖5e和5f)。

圖5：全電池性能與設計的電解質。(a) Li| NCA88電池重復三次的長循環(huán)性能。

條件:50µm LMA與2 mAh cm-2 NCA88陰極配對，N/P比5.0,E/C比4.0 g Ah-1。電池在0.5 C充放電循環(huán)。(b) Li| NCA88電池在實際條件下的循環(huán)性能。條件:35µm LMA與4 mAh cm-2 NCA88陰極配對，N/P比1.75,E/C比5.1 g Ah-1。電池在0.1 C充電和1/3 C放電時循環(huán)。(c)無陽極Cu| NCA-88電池的循環(huán)性能。條件:銅與2 mAh cm-2陰極配對，E/C比為4.0 g Ah-1。(d) LMB與其他乙醚電解質的循環(huán)次數、循環(huán)保持率、電流密度和實用系數的比較。實用性因子定義為市盈率和市盈率的乘積。(e) Li| Cu的庫侖效率和各自的面容量的比較;(f)不同電解質設計策略下Li| Cu的4-V級陰極循環(huán)次數、容量保持率和E /C比與電解質成本的關系。

結論
綜上所述，本研究已經證明了增材工程在增強醚基電解質中電解質界面穩(wěn)定性方面的有效性，并特別關注含添加劑電解質(ACE)作為關鍵的概念證明。我們的研究結果表明，將TBATFB鹽摻入傳統(tǒng)的醚電解質中可以顯著提高各種關鍵參數，包括CE、LMA鈍化穩(wěn)定性、交換電流密度和Li+離子選擇性，同時保持醚電解質固有的高離子電導率。ACE所賦予的耐久性和穩(wěn)定性延長了高性能LMBs在實際條件下的循環(huán)壽命。此外，我們的研究結果表明，增材工程方法為穩(wěn)定電解質界面提供了一種經濟有效的解決方案，而無需定制電解質溶劑化結構。該策略有效地解決了與LMBs相關的幾個基本接口挑戰(zhàn)和性能限制。我們相信，隨著我們繼續(xù)推進LMBs的能量和功率密度、成本效益和循環(huán)壽命，對增材工程策略的進一步研究和詳細討論將為界面化學提供基礎見解。