4D打印高強度形狀記憶聚合物

來源： EFL生物3D打印與生物制造

與其他能用于4D打印的軟材料相比，形狀記憶聚合物（SMP）具有更高的剛度，并且能與各種打印技術兼容。其中，光固化SMP與投影式光固化打印技術兼容，可以打印具有復雜幾何形狀且高分辨率的SMP結構。然而，光固化SMP在機械性能方面存在極大的局限性，這限制了其應用范圍。

近期，來自南方科技大學的葛锜團隊、西北工業(yè)大學的張彪團隊、浙江大學的曲紹興團隊合作提出了一種具有優(yōu)異機械性能且可光固化的材料體系，該材料體系具有極強的的形變性能、抗疲勞性，并與DLP打印方法兼容，能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率、高度復雜的3D結構制造，其在加熱時可以表現(xiàn)出較為明顯的形狀記憶能力（圖1）。相關論文“Mechanically Robust and UV-Curable Shape-Memory Polymers for Digital Light Processing Based 4D Printing”發(fā)表于“Advanced Materials”期刊上。

圖1 SMP的DLP打印測試

首先，研究人員提出了一種具有優(yōu)異機械性能的SMP材料體系（tBA-AUD SMP），該材料體系主要由丙烯酸叔丁酯（tBA）和脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（AUD）組成。為了探索影響tBA-AUD SMP材料體系粘度和光聚合程度的因素，實驗人員通過改變AUD的含量對其進行了打印測試（圖2）。

圖2 tBA-AUD SMP前驅(qū)體溶液的特征和打印測試

接著，為了研究tBA-AUD SMP的熱機械性能，實驗人員對不同AUD含量的tBA-AUD SMP進行了動態(tài)力學分析，從而確定了其流變學溫度掃描結果和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）（圖3）。

圖3 不同AUD濃度下的tBA-AUD SMP的熱力學性能分析

然而，能夠使tBA-AUD SMP轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚椥誀顟B(tài)的Tg要比理論的高30 °C。為了探索Tg升高的原因，實驗人員將AUD含量從0wt%增加到50 wt%，從而得知AUD含量對tBA-AUD SMP拉伸測試時的遲滯行為和殘余應變有非常大的影響。隨后，實驗人員進行了形狀記憶和耐疲勞性試驗，以檢查AUD含量對tBA-AUD SMP形狀記憶行為的影響以及該材料優(yōu)異的機械重復性和耐疲勞性（圖4）。

圖4 tBA-AUD SMP的熱機械性能測試

為了探索tBA-AUD SMP高變形性和抗疲勞性的具體原因，實驗人員使測試件在80℃下進行負載變形，再使其在20℃下釋載定型，最后加熱測試件可自然恢復到初始狀態(tài)。另外，實驗人員進行了凝膠滲透色譜測試、傅里葉紅外光譜等一系列測試，從而將其高變形性和抗疲勞性歸因于AUD交聯(lián)劑的高分子量和氫鍵的綜合效應（圖5）。

圖5 tBA-AUD SMP拉伸性的變形機制

最后，為了證明凝膠狀態(tài)下的tBA-AUD SMP具有極強的形變能力，實驗人員對比了使用不同3D打印技術制造出的SMP測試件的斷裂伸長率（圖6），并利用DLP技術制造出“L”型梁，將其彎曲成“I”型和“U”型后，加熱至80℃可恢復原狀（圖7）。

圖6 高變形tBA-AUD SMP及其在智能家居中的應用

圖7 演示tBA-AUD SMP在航空航天中的應用

綜上所述，實驗人員設計了一種可光固化的高強度形狀記憶聚合物（tBA-AUD SMP）材料體系，其具有高形變性及優(yōu)異的抗疲勞性能，能與DLP打印方法兼容，該材料體系能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率、高度復雜3D結構的制造，其在加熱時可發(fā)生明顯的形狀變化。tBA-AUD SMP在航空航天、智能家具和軟機器人等領域具有巨大的應用潛力。

文章來源：https://doi.org/10.1002/adma.202101298