3D打印又一篇《Science》：高纏結(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的快速成型制造

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

高纏結(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的快速成型制造

在進(jìn)行三維（3D）打印聚合物時(shí)，需要在快速硬化和較慢的反應(yīng)速率之間進(jìn)行權(quán)衡�？焖儆不�能夠確保打印形狀的強(qiáng)度和精確度，而較慢的反應(yīng)速率則允許更多的后續(xù)加工。然而，較慢的反應(yīng)速率可能與某些打印方法（如還原聚合）不兼容。

在此，賓夕法尼亞大學(xué)Jason A.Burdick教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種簡(jiǎn)便的策略，他們?cè)O(shè)計(jì)的單體可以使用快速光引發(fā)聚合進(jìn)行部分反應(yīng)，然后進(jìn)行緩慢的氧化還原引發(fā)過(guò)程，從而形成具有致密纏結(jié)的長(zhǎng)聚合物鏈。該過(guò)程的關(guān)鍵是將引發(fā)劑的含量保持在較低水平。該方法能夠打印具有功能單體、復(fù)雜形狀和多種材料的物體。其延伸能量是傳統(tǒng) DLP 的四倍到七倍。作者利用這種方法打印出了高分辨率的多材料結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)具有空間編程粘附濕組織等特點(diǎn)。相關(guān)成果以“Additive manufacturing of highly entangled polymer networks”為題發(fā)表在《Science》上，第一作者為Abhishek P. Dhand，Matthew D. Davidson為共同一作。

結(jié)合光聚合和暗聚合進(jìn)行 3D 打印

在數(shù)字光處理（DLP）過(guò)程中，由于單體轉(zhuǎn)化的不均勻性，打印物體的強(qiáng)度較低（圖1B）。為解決這一問(wèn)題，作者引入了一步法的氧化還原引發(fā)光照射后連續(xù)固化（CLEAR）工藝，通過(guò)還原光聚合方法形成高度糾纏的聚合物網(wǎng)絡(luò)。CLEAR工藝通過(guò)光照確定物體形狀，并通過(guò)氧化還原反應(yīng)（暗聚合）完成未反應(yīng)單體的完全轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)高濃度的聚合物鏈纏結(jié)（圖1C）。在水凝膠應(yīng)用中，與DLP相比，CLEAR提高了丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率和儲(chǔ)存模量（圖1D-F），顯著改善了水凝膠的機(jī)械性能。

圖1 CLEAR打印

結(jié)合光聚合和暗聚合進(jìn)行 3D 打印

DLP 和 CLEAR 工藝分別用于 3D 打印水凝膠樹(shù)脂，并測(cè)試其在平衡膨脹狀態(tài)下的機(jī)械性能。與 DLP 打印的水凝膠相比，CLEAR 打印的水凝膠在拉伸下的彈性模量（ET）和斷裂功（Wf）分別增加了近2倍和4倍，性能與鑄造水凝膠相當(dāng)（圖2A-C）。CLEAR 打印的水凝膠能承受高達(dá)250 kPa的標(biāo)稱(chēng)應(yīng)力，并在高拉伸率下表現(xiàn)出幾乎完美的彈性（圖2D）。此外，CLEAR 工藝顯著提高了水凝膠的機(jī)械性能和聚合物含量，增加了鏈纏結(jié)程度（圖2E）。在膨脹狀態(tài)下，CLEAR 打印的水凝膠的 ET 和 Wf 與已報(bào)道的單網(wǎng)絡(luò)水凝膠相匹配或更高（圖2F）。

圖 2. CLEAR 能夠 3D 打印高度纏結(jié)的水凝膠，并改善機(jī)械性能

CLEAR打印高分辨率和多樣化的 3D 結(jié)構(gòu)

CLEAR 打印解決了高度纏結(jié)水凝膠在機(jī)械性能與可加工性之間的矛盾。與軟或脆的水凝膠不同，這些水凝膠可加工成復(fù)雜結(jié)構(gòu)，如小梁骨、打結(jié)幾何形狀、大孔晶格等（圖3A,）。CLEAR 實(shí)現(xiàn)了高打印分辨率和保真度（約400 μm），并可用于多材料打印，形成異質(zhì)區(qū)域和多孔幾何形狀，創(chuàng)造“堅(jiān)硬而柔韌”的材料（圖3B, C）。它還允許成型拉脹結(jié)構(gòu)，如超材料晶格或線(xiàn)圈，能夠在去除負(fù)載后恢復(fù)原狀（圖3D, E）。此外，CLEAR 可作為退火技術(shù)，無(wú)需額外試劑或基材功能化，即可在水凝膠界面形成強(qiáng)機(jī)械聯(lián)鎖（650 J m−2），實(shí)現(xiàn)高集成強(qiáng)度（圖3F）。這一技術(shù)有潛力集成各種印刷組件，如電子傳感器或微流體電路。

圖 3. 將高度纏結(jié)的水凝膠 CLEAR 加工成具有復(fù)雜拓?fù)涞?3D 物體

使用 CLEAR 打印對(duì)組織粘附進(jìn)行空間編程

水凝膠因其可調(diào)的物理性質(zhì)和治療能力，正在開(kāi)發(fā)為多功能組織粘合劑，但硬而脆的水凝膠在粘合時(shí)易發(fā)生內(nèi)聚破壞。為解決這一問(wèn)題，高度纏結(jié)的水凝膠通過(guò) CLEAR 打印技術(shù)（圖 4A）展現(xiàn)了優(yōu)越的韌性和粘附性。加入羧酸基團(tuán)后，CLEAR 打印的水凝膠在機(jī)械性能和細(xì)胞活力方面表現(xiàn)出色。這些水凝膠在各種濕豬組織上展現(xiàn)了高達(dá) 1410 J m−2 的界面韌性，與雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠相當(dāng)，且遠(yuǎn)高于單網(wǎng)絡(luò)水凝膠（圖 4B）。此外，3D 打印可制成復(fù)雜結(jié)構(gòu)，如適應(yīng)器官表面的拉脹結(jié)構(gòu)（圖 4C）。這些水凝膠在大變形下保持粘附，不易脫落，并且在組織界面處可形成封閉通道用于藥物遞送（圖 4D）。CLEAR 打印還能通過(guò)編程改變粘附力，抑制裂紋擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)定向粘附（圖 4E）。與未圖案化水凝膠相比，這種方法有效提升了粘附力和剝離力。

圖 4. 通過(guò)高度纏結(jié)水凝膠的 CLEAR 打印實(shí)現(xiàn)空間可編程組織粘附

在某些應(yīng)用中（如可移除的傷口敷料），調(diào)整水凝膠的空間粘附性以確�？赡嫘钥赡芫哂刑魬�(zhàn)性。傳統(tǒng)方法如超聲波或基材修改在3D復(fù)雜性方面有限制，而多材料 CLEAR 打印提供了一種解決方案，能夠在同一貼片中創(chuàng)建離散的“粘性”（丙烯酰胺和丙烯酸）和“滑性”（丙烯酰胺）區(qū)域（圖 4F）。這項(xiàng)技術(shù)不僅克服了將高含水量水凝膠粘合到彈性體上的挑戰(zhàn)，還使粘合水凝膠層與彈性體集成，形成功能性水凝膠-彈性體雜化物（圖 4G）。這些例子展示了 3D 打印和 CLEAR 打印在開(kāi)發(fā)下一代基于水凝膠的組織粘合劑方面的潛力，用于人類(lèi)健康的傳感、監(jiān)測(cè)和管理。