《AFM》：纖維素聚多巴胺水凝膠直接在皮膚上打��！

來源： EngineeringForLife

隨著醫(yī)療保健行業(yè)的快速發(fā)展，特別是在再生醫(yī)學和基于康復的治療領域，生物電子設備在監(jiān)測和調(diào)控人體生理信號方面發(fā)揮著越來越重要的作用。高保真度的信號記錄或傳遞需要形狀定制和貼合接觸，以適應皮膚的縫隙、復雜曲線和移動的身體部位。為了提高生物電位記錄的信號質(zhì)量和刺激的效率，需要開發(fā)具有簡單生物相容交聯(lián)機制的導電水凝膠，這些水凝膠能夠在皮膚表面直接形成，以提供更好的貼合界面。

有鑒于此，多倫多大學Hani E. Naguib等人利用生物基聚合物之間的物理交聯(lián)機制開發(fā)一種可導電的自粘附水凝膠直接在皮膚上打印可穿戴電極。由于在皮膚上的原位凝膠化轉(zhuǎn)變，降低了接觸阻抗，展示了其在個性化、效率和舒適度方面改善未來醫(yī)療保健應用的潛力。

1．主要內(nèi)容

圖1 PAINT水凝膠網(wǎng)絡示意圖

CMC中的羧甲基基團可提供離子鍵和氫鍵，PDA中的氧化鄰苯二酚基團可提供鄰醌的部分共價鍵和氫鍵，帶正電荷的PEDOT:PSS骨架與PA中的帶負電荷的磷酸基團可產(chǎn)生離子相互作用，磷酸基團與CMC和PDA中的供體羥基鍵合產(chǎn)生交聯(lián)。高濃度的PEDOT:PSS聚合物鏈密度增強了分子間的相互作用并促進了鏈的纏結(jié)，限制了所有聚合物鏈的流動性，導致表觀粘度、存儲模量G'和剪切屈服強度呈上升趨勢。

圖2 基于擠壓的手持式3D打印機用于在皮膚上直接書寫墨水

當PAINT油墨的印刷速度超過6.25 mm s-1或剪切速率超過80 s-1時、需要更長的時間才能恢復到原來的結(jié)構(gòu)強度或粘度。這是由于聚合物鏈沿剪切方向排列，使物理交聯(lián)發(fā)生顯著的解離、拉伸和破壞，從而使粘流占主導地位。在剪切力消失后，需要更多時間擴散回彈性固態(tài)。此外，較小的噴嘴直徑也會導致印刷線寬擴展變形較大，這可能是由于剪切速率與噴嘴直徑之間存在反相關關系。直徑越大，剪切速率越低，剪切稀化時的粘度變化越小。剪切稀化的PAINT油墨的粘度變化較小，與擠壓相比，它能保持較高的粘度。相比，在類似的打印速度下，通過小噴嘴擠出的粘度更高。作者認為，噴嘴直徑為3毫米、速度為2.5毫米/秒的最佳打印機參數(shù)，可使擠出線條的形狀保真度達到最佳。使用手持打印機和22G打印頭、打印分辨率保持不變（618.7 μm ± 77.5 μm）當使用優(yōu)化參數(shù)在皮膚上打印類似圖案時，打印分辨率保持不變（618.7 μm ± 77.5 μm）。打印出的PAINT水凝膠呈海綿狀形態(tài)使其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)具有更好的保濕性和保形性。

圖3 水凝膠的力學檢測

PEDOT：PSS與CMC-PEDOT溶液的比例分別為35、50和65wt%。交聯(lián)后，所有三種濃度的印刷水凝膠都能承受適度的拉伸和壓縮應變，在PAINT水凝膠在88-159%的伸展應變范圍內(nèi)失效之前，能與人體皮膚因自然組織拉伸而產(chǎn)生的25%表面應變相匹配。濃度增加近一倍會導致極限拉伸應變降低50%，但彈性模量和韌性卻增加10倍。含量為65 wt% 的水凝膠在交聯(lián)后表現(xiàn)出最佳的機械強度和結(jié)構(gòu)完整性，同時還能與人體的彎曲和移動表面保持保形接觸。增加PDA濃度可提高粘合強度，達到PDA負荷閾值后，剪切粘合強度會趨于穩(wěn)定。PAINT水凝膠具有自粘性和類似皮膚的柔韌性，能夠在整個運動過程中與非平面表面保持保形界面。   

圖4 對水凝膠適用于生物實驗的研究

在凝膠化過程中，PEDOT:PSS或PDA可能會發(fā)生進一步的相分離，從而影響導電網(wǎng)絡的均勻性，這反映在電導率的高偏差上。與豬指關節(jié)生物系統(tǒng)接觸時，PAINT水凝膠在很寬的頻率范圍內(nèi)始終顯示出比Ag/AgCl涂層凝膠電極更低的阻抗。與PAINT電極相比，Ag/AgCl涂層凝膠電極通過1小時1 mA電流幅值的刺激誘發(fā)了嚴重的皮膚刺激，這是因為PAINT電極在刺激器記錄到的界面阻抗更高。PAINT水凝膠與L929培養(yǎng)3天后，表示細胞活力的比吸光度與使用普通細胞培養(yǎng)基的對照組相比無明顯差異。水凝膠與細胞接觸48小時后沒有觀察到對皮膚的刺激。

圖5  表皮PAINT水凝膠電極制造工藝示意圖

PAINT水凝膠電極的性能與Ag/AgCl涂層凝膠相當。PAINT水凝膠電極與工業(yè)標準的Ag/AgCl涂層凝膠電極相比顯示出更好的信號質(zhì)量，因為其離子和電子電荷載體的高傳導性使其能夠檢測手指的伸展運動，而且保形界面降低了靜止狀態(tài)下的噪聲。手指緊握運動的信噪比提高了16.7%，手指伸展運動的信噪比提高了87.5%。PAINT水凝膠電極可在皮膚上就地制造，有效克服了毛發(fā)和皮膚褶皺的阻礙，從而降低了接觸阻抗，同時其高含水量促進了皮膚-電極界面的傳遞，而共軛聚合物PEDOT則促進了離子擴散。與PAINT相比，商用電極在較高電流密度下仍無法引起眼睛完全閉合，導致肌肉意外凹陷。具有預定義幾何形狀的電極降低了刺激的空間分辨率，導致不想要的肌肉受到刺激，而目標肌肉卻沒有受到刺激。與市售的sFES電極相比，PAINT水凝膠電極可選擇性地激活目標肌肉，并在感覺閾值保持不變的情況下提前啟動運動閾值，從而提高康復療程的效率，并改善患者的舒適度。   

2.結(jié)論與展望
研究者們提出了一種新型的3D打印、形狀可定制的導電聚合物墨水，這種墨水能夠在皮膚上原位交聯(lián)形成可穿戴電極。這種名為PAINT的聚合物墨水具有固有的剪切變稀特性，適合于皮膚上的直接墨水打印，能夠最大化生物電子界面的有效接觸面積。PAINT水凝膠結(jié)合了電容耦合和電荷存儲能力，展現(xiàn)出了優(yōu)越的低阻抗特性。利用手持3D打印機制造的形狀定制電極，能夠與皮膚形成共形接觸，通過簡單、快速且可擴展的過程實現(xiàn)。PAINT水凝膠展示了離子和電子導電性、可調(diào)節(jié)的彈性和皮膚粘附性，能夠提供高信噪比的連續(xù)信號傳輸和有效性，與商業(yè)電極相比具有優(yōu)勢。

文章來源：https://doi.org/10.1002/adfm.202403721