天津大學(xué)增材頂刊：構(gòu)建鐵素體細(xì)胞網(wǎng)格，解決316L不銹鋼的強(qiáng)度-腐蝕互斥難題！

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

開(kāi)發(fā)強(qiáng)度更高、耐腐蝕性更強(qiáng)的不銹鋼對(duì)于石油、天然氣和化工行業(yè)中設(shè)計(jì)復(fù)雜的部件至關(guān)重要。人們一直在努力通過(guò)微結(jié)構(gòu)細(xì)化工藝來(lái)提高不銹鋼的強(qiáng)度，這些工藝包括冶金相變、微結(jié)構(gòu)細(xì)化、加入第二相顆粒、激活各種變形機(jī)制以及增材制造（additive manufacturing, AM）。其中，增材制造金屬因其能提供前所未有的強(qiáng)度而倍受關(guān)注。然而，大部分增材制造金屬都表現(xiàn)出強(qiáng)度和耐蝕性之間的互斥難題，即強(qiáng)度越高，耐蝕性越低。以應(yīng)用最廣泛的增材制造316L不銹鋼為例，增材特有的細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)會(huì)增加位錯(cuò)滑移阻力，使得材料強(qiáng)度大幅提高，但細(xì)胞壁上伴有的鉻（Cr）和鉬（Mo）元素的偏析會(huì)降低氧化膜的自我修復(fù)能力，從而降低材料的耐蝕性。目前，一些研究人員致力于通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)和后處理來(lái)提高增材制造316L不銹鋼的耐腐蝕性。如采用脈沖激光模式、原料球磨、使用原位橫向磁場(chǎng)、原位逐層軋制、熱處理、高壓扭轉(zhuǎn)和低溫等離子氮化等方法。然而，這些方法往往在提高耐蝕性的同時(shí)會(huì)使其機(jī)械性能不如商業(yè)鍛造的316L不銹鋼。如何針對(duì)性調(diào)控細(xì)胞邊界偏析、實(shí)現(xiàn)增材制造316L不銹鋼強(qiáng)度和耐蝕性的協(xié)同提升，長(zhǎng)期以來(lái)是增材制造領(lǐng)域的共性難題。

近期，天津大學(xué)陳旭教授研究團(tuán)隊(duì)以直接能量沉積（direct energy deposition，DED）的增材制造方法，提出新的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略：構(gòu)建鐵素體細(xì)胞網(wǎng)格，保留細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)解決細(xì)胞壁元素偏析降低耐蝕性的問(wèn)題。該材料呈細(xì)胞網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（直徑在4.34 μm左右）。其中，細(xì)胞壁由BCC鐵素體相組成而細(xì)胞內(nèi)部由FCC奧氏體相組成。為詳細(xì)論證鐵素體對(duì)材料力學(xué)和腐蝕性能的影響，團(tuán)隊(duì)對(duì)增材制造316L不銹鋼進(jìn)行了200℃、850℃和1050℃下的熱處理，并與相似元素組成的商業(yè)鍛造316L不銹鋼性能對(duì)比。結(jié)果表明，與商業(yè)鍛造316L不銹鋼相比，該材料的屈服強(qiáng)度提高了32.8%，拉伸強(qiáng)度提高了26.6%，延伸率提高了7.8%。同時(shí)，耐腐蝕性能提高了114%，突破強(qiáng)度和耐蝕性之間的互斥難題。相關(guān)工作以題為“Addressing the strength-corrosion tradeoff in 316L stainless steel by introducing cellular ferrite via directed energy deposition”的研究性文章發(fā)表在增材頂刊Additive Manufacturing。論文第一作者為天津大學(xué)郭燦博士，天津大學(xué)石守穩(wěn)副教授和孫興悅助理研究員為共同通訊作者。

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104201

通過(guò)調(diào)整打印速率和元素成分，使增材制造的原始DED（DED-AS） 316L不銹鋼的微觀形貌呈現(xiàn)出典型的細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，其中細(xì)胞壁由δ-鐵素體相組成，細(xì)胞內(nèi)部為γ-奧氏體相組成。

圖1. DED-AS 316L不銹鋼的典型微觀結(jié)構(gòu)。(a-d）熔池、晶粒和蜂窩結(jié)構(gòu)的特征。微觀觀察平面沿構(gòu)建方向 (BD)；（e-g）位錯(cuò)、LAGB、鐵素體相和納米沉淀物的特征和分布；（e）中的藍(lán)色和紅色圓圈分別表示STEM-EDS點(diǎn)在細(xì)胞壁和基體上的代表性位置；（h）鐵素體相中的元素分布。(i）（f）中黃色虛線框的相應(yīng)EDS結(jié)果。

通過(guò)熱處理改變DED 316L不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)。在200 ℃退火使殘余應(yīng)力降低，而其余特征不變。在850 ℃退火使δ-鐵素體相消失但晶粒結(jié)構(gòu)保持不變，而在1050 ℃退火使晶粒結(jié)構(gòu)由柱狀晶重結(jié)晶為與鍛造樣品一致的等軸晶。為了進(jìn)一步探究δ-鐵素體的有益作用，還對(duì)鍛造樣品進(jìn)行850 ℃下的熱處理。

圖2 (a1-a3) DED-200HT、(b1-b3) DED-850HT、(c1-c3)DED-1050HT和(d1-d3)wrought-850HT的相分布、IPF 和 KAM 圖；(e)晶粒尺寸和(f)錯(cuò)向角分布。

單調(diào)拉伸結(jié)果表明，DED-AS 316L不銹鋼比鍛造樣品有明顯改善，屈服強(qiáng)度提高了32.8%，極限拉伸強(qiáng)度提高了26.6%，伸長(zhǎng)率提高了7.8%，有效地打破了強(qiáng)度-延伸率權(quán)衡。850 ℃的熱處理會(huì)降低強(qiáng)度，尤其是屈服強(qiáng)度。這意味著細(xì)胞狀δ-鐵素體相能顯著提高強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

圖3. DED和鍛造316L不銹鋼的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線比較。

原位DIC可以看出，γ-奧氏體相中的滑移帶在鐵素體-奧氏體相邊界附近終止或強(qiáng)度降低，表明δ-鐵素體相有效地阻斷了滑移運(yùn)動(dòng)。因此，細(xì)胞狀δ-鐵素體相可以通過(guò)阻礙滑移來(lái)顯著提高DED 316L不銹鋼的屈服強(qiáng)度。此外，δ-鐵素體相的阻礙作用受其尺寸的影響。在鍛造樣品中，大尺寸δ-鐵素體相無(wú)法阻礙奧氏體晶粒內(nèi)的滑移。

圖4. (a)DED-AS試樣在 3%真應(yīng)變時(shí)的von Mises等效應(yīng)變分布；(b)在(a)中紅色框的放大圖；(c)DED-AS的BSE圖；(d)鍛造316L不銹鋼在3%真應(yīng)變后的SEM圖。

浸泡腐蝕結(jié)果表明，DED-AS 316L不銹鋼的耐腐蝕性提高了114%。熱處理的影響表明這種較低的腐蝕速率與蜂窩狀δ-鐵素體相的存在有關(guān)。具體來(lái)說(shuō)，850 ℃熱出后細(xì)胞狀δ-鐵素體相的消失導(dǎo)致腐蝕速率增加，甚至超過(guò)了DED-AS的腐蝕速率。

圖5. DED和鍛造316L不銹鋼在1M HF溶液中的腐蝕速率與(a)腐蝕時(shí)間和(b)熱處理溫度之間的關(guān)系。

XPS結(jié)果表明，與鍛造樣品相比，DED-AS中Cr、Mo氧化物的比例明顯更高。隨著熱處理溫度的升高，Cr、Mo氧化物呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。這表明δ-鐵素體相大大增加了腐蝕產(chǎn)物層中Cr、Mo氧化物的含量，從而增強(qiáng)316L的耐蝕性。

圖6. 鍛造和DED樣品腐蝕產(chǎn)物在(a)Fe 2p 3/2、(b)Ni 2p 3/2、(c)Cr 2p 3/2和(d)Mo 3d處 XPS高分辨率卷積譜。

系統(tǒng)研究表明，鐵素體細(xì)胞網(wǎng)格突破強(qiáng)度和耐蝕性之間的互斥難題的根本原因在于：蜂窩狀鐵素體保留了蜂窩狀結(jié)構(gòu)對(duì)提高強(qiáng)度的有利影響，并將材料從純奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體-鐵素體雙相結(jié)構(gòu)。鐵素體相的腐蝕電位較低，可促進(jìn)富含Cr和Mo的腐蝕產(chǎn)物層的快速形成。它可以避免元素偏析的不利影響，抑制酸溶液中的腐蝕速率。這項(xiàng)研究表明，定向能沉積有可能通過(guò)引入蜂窩鐵素體相的打印工藝來(lái)定制微觀結(jié)構(gòu)，從而提高其在酸性溶液中的耐腐蝕性以及強(qiáng)度和延展性。（文：郭燦）