IJP：增材制造的TiNbTaZrMo難熔高熵合金的變形機制胞狀結(jié)構(gòu)的作用

來源： 多尺度力學(xué)

難熔高熵合金(RHEA)的增材制造具有挑戰(zhàn)性，關(guān)于其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的相關(guān)信息有限。由于組成元素的熔點差異很大，因此RHEAs的增材制造仍然是一個存在的挑戰(zhàn)。此外，在L-PBF-RHEA中克服強度和延性之間的權(quán)衡也是一個需要考慮的問題。通常，具有BCC晶體結(jié)構(gòu)的RHEA比具有FCC結(jié)構(gòu)的HEA具有更高的屈服強度。然而，RHEA通常表現(xiàn)出相對較低的延展性。因此，目前在RHEA領(lǐng)域的主要研究重點是尋找增材制造方法，以提高其屈服強度而不影響其延展性。來自上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的Changxi Liu等人采用增材制造技術(shù)成功制備了Ti1.5Nb1Ta0.5Zr1Mo0.5(TNTZM)合金。它具有獨特的胞狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)阻礙了相鄰胞之間的位錯傳遞，限制了胞內(nèi)的位錯滑移，從而顯著提高了強度和均勻變形。此外，胞狀結(jié)構(gòu)有助于在后期變形過程中位錯的重新分布，以避免應(yīng)變集中在晶粒內(nèi)。這項工作為提高增材制造的RHEA的力學(xué)性能提供了新的見解。

圖1. L-PBF制備的TNTZM的典型微觀結(jié)構(gòu)。a，不同長度尺度的胞狀層次結(jié)構(gòu)示意圖。b，已構(gòu)建的TNTZM樣品的EBSD IPF圖顯示晶粒方向。c，大范圍內(nèi)胞狀結(jié)構(gòu)的SEM圖像。d，顯示晶界和胞壁的(BF) TEM圖像。e，胞狀結(jié)構(gòu)的TEM圖像和包含胞壁和內(nèi)部區(qū)域的選定區(qū)域電子衍射(SAED)圖案。f，HADDF STEM圖像顯示元素偏析，并附有相應(yīng)的成分圖以確認偏析。g，基體中位錯的DF TEM圖像。h, h的放大圖像。i，胞壁。j、i的像差校正后的STEM圖像。

胞狀結(jié)構(gòu)在TNTZM中非常常見，并且占非常高的體積分數(shù)。掃描電鏡圖像顯示了胞狀結(jié)構(gòu)的形態(tài)和分布范圍。大多數(shù)胞狀結(jié)構(gòu)是等軸的，少數(shù)呈板條形狀，尺寸都小于1µm。胞壁的特定厚度從40到70nm不等，而晶界是將一個晶粒與另一個晶粒分開的外部輪廓。SAED圖顯示為標準的單一BCC結(jié)構(gòu)，沒有明顯的衍射斑點，表明胞壁和內(nèi)部具有相同的BCC結(jié)構(gòu)，排除了胞壁為第二相的可能性。雖然類似的胞狀結(jié)構(gòu)在鋁基、鈷基合金和鐵基合金中經(jīng)常被報道，這些合金中的胞狀結(jié)構(gòu)由第二相形成；這種現(xiàn)象不同于元素偏析產(chǎn)生的TNTZM，盡管它們的形態(tài)相似。這種由第二相形成的胞狀結(jié)構(gòu)在變形過程中容易在胞狀區(qū)引發(fā)裂紋，損害塑性。

增材制造過程中的快速冷卻導(dǎo)致TNTZM中的殘余應(yīng)力和基體中的位錯數(shù)量增加�？紤]到多主元合金的特性，基體的晶格畸變較大，相對容易產(chǎn)生較強的釘住效應(yīng)。這些原始位錯顯然不受胞壁的影響，在胞內(nèi)隨機而均勻地分布。因此，在TNTZM中觀察到的胞狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為元素偏析。

在AM制造的合金中觀察到胞狀結(jié)構(gòu)，但胞狀結(jié)構(gòu)的起源仍然是一個有爭議的話題。這被認為與增材制造的快速凝固過程有著復(fù)雜的聯(lián)系。前人對胞狀結(jié)構(gòu)的研究主要集中在不銹鋼和具有FCC晶體結(jié)構(gòu)的HEAs上。這些合金的凝固模型可能不適合解釋胞狀結(jié)構(gòu)的形成機制，因為在制造過程中發(fā)生了相變的附加因素。此外，孿晶作為一種亞晶結(jié)構(gòu)，在不銹鋼和HEAs中經(jīng)常出現(xiàn)，這對解釋胞狀結(jié)構(gòu)的形成機制提出了進一步的挑戰(zhàn)。

圖2.胞狀結(jié)構(gòu)的形成機制及形態(tài)演化示意圖。a、晶粒形核。b、晶粒生長。c、凝固的晶粒。d、單個晶粒的胞狀結(jié)構(gòu)生長。e，晶界處的胞狀結(jié)構(gòu)生長。f，制造后的胞狀結(jié)構(gòu)分布。

圖2系統(tǒng)地展示了TNTZM中等軸狀和板條狀胞狀結(jié)構(gòu)分布的形成過程。在激光掃描過程中，機械合金粉末熔化后形成熔池。事實上，瞬時高能量輸入導(dǎo)致了溫度梯度(G)，促進了Marangoni效應(yīng)的發(fā)生。這種現(xiàn)象導(dǎo)致熔池內(nèi)復(fù)雜的流體對流，這被認為會導(dǎo)致顆粒分布的重新配置。當(dāng)溫度達到液相時，由于過冷和能量波動，第一批TNTZM在熔池底部成核，溫度梯度為正(圖2a)。TNTZM的固相界面經(jīng)歷過冷、向熔池遷移、晶粒不斷長大的過程(圖2b)。晶粒與其他晶粒接觸后停止生長，完成凝固(圖2c)。

在單個晶粒內(nèi)，晶粒內(nèi)部的分解與發(fā)生在晶界附近的分解不同。在晶粒內(nèi)部，TNTZM的分解受熱效應(yīng)和元素間相互作用的雙重影響。這可能導(dǎo)致Ti和Ta-Nb元素的分離形成胞狀結(jié)構(gòu)。實際上，這種分解過程在局部空間中是無方向性的。因此，形成了具有等軸形狀的胞狀結(jié)構(gòu)(圖2d)。然而，與晶粒內(nèi)部相比，固溶元素對晶界的吸引力更強。此外，被排除在外的Ti原子被吸引并傾向于在晶界處聚集。在晶界的影響下，形成等軸胞狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過伸長并轉(zhuǎn)變成板條狀的胞狀結(jié)構(gòu)。因此，在AM制備的RHEA的情況下，胞狀晶粒內(nèi)部的形貌為等軸形狀，而晶界兩側(cè)的胞狀結(jié)構(gòu)形態(tài)為板條形狀。

圖3. 不同應(yīng)變水平下TNTZM胞狀結(jié)構(gòu)的變形結(jié)構(gòu)。a, b，胞狀結(jié)構(gòu)和位錯分布。a，胞狀結(jié)構(gòu)的HADDF圖像。b, a的DF圖像，c, d，在~ 10%應(yīng)變下具有代表性的變形組織。c、變形后的胞狀結(jié)構(gòu)HADDF圖像。結(jié)構(gòu)的形狀和大小幾乎沒有改變。d, c的DF圖像，顯示兩種不同類型的位錯。在d1區(qū)，紅色箭頭所示的位錯堆積在胞壁附近。在d2區(qū)域，紅色箭頭表示的位錯被胞壁吸收。e-f， ~ 45%應(yīng)變時的變形組織。e、變形后的胞狀結(jié)構(gòu)HADDF圖像。結(jié)構(gòu)的形狀和大小明顯改變。f, e的DF圖像，顯示許多位錯被吸收并儲存在胞壁中。g，隨應(yīng)力增加胞壁對位錯影響的示意圖，表明胞壁首先阻礙隨后的吸收。

本研究利用L-PBF制備了分層胞狀結(jié)構(gòu)TNTZM RHEA，產(chǎn)生了獨特的力學(xué)性能和變形機制。這項工作證明了增材制造技術(shù)可以提高RHEA的延展性，為分層結(jié)構(gòu)的RHEAs奠定了新的技術(shù)基礎(chǔ)。主要結(jié)論如下：

1.TNTZM具有優(yōu)異的延展性，超過了其他RHEA材料，同時也達到了904 MPa的屈服強度。這些優(yōu)異的性能源于層次上不均勻的微觀組織的綜合作用，包括位錯、凝固胞狀組織和晶界。

2. 通過增材制造引入胞狀結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)屈服強度和延性顯著協(xié)同作用的有效方法。已經(jīng)觀察到胞壁在初始階段阻礙了位錯的運動，有效提高了TNTZM的屈服強度。此外，隨著位錯密度的增加，胞壁的作用從阻礙位錯轉(zhuǎn)變?yōu)槲�收和儲存位錯。這種儲存在胞壁中的位錯行為有效地防止了應(yīng)變破裂，促進了更均勻的晶粒變形，可以有效地提高塑性。

3. TNTZM的主要變形機制是位錯滑移，滑移發(fā)生在單個或多個胞狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，胞狀結(jié)構(gòu)使單個晶粒內(nèi)的位錯滑移更加均勻。
相關(guān)研究成果以“Deformation mechanisms of additively manufactured TiNbTaZrMo refractory high-entropy alloy: The role of cellular structure”為題發(fā)表在International Journal of Plasticity（Volume: 173 ,2024,103884）上，論文第一作者為Changxi Liu，通訊作者為Lai-Chang Zhang和Liqiang Wang。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2024.103884