中南大學《JMST》：增材制造中熵合金，寬溫度范圍內具有優(yōu)越力學性能

來源：材料學網(wǎng)

導讀：現(xiàn)代工程長期以來一直需要用于惡劣工作條件的高性能增材制造材料。高熵合金(HEA)、中熵合金(MEA)和多主元合金(MPEA)的思想為合金設計提供了新的思路。在這項工作中，我們開發(fā)了Co42Cr20Ni30Ti4Al4五元MEA，該MEA通過選擇性激光熔化(SLM)和后熱處理在77至873 K的寬溫度范圍內表現(xiàn)出優(yōu)越的機械性能。該材料在298 K時的極限拉伸強度為1586 MPa，總伸長率為22.7%;在77 K時的極限拉伸強度為1944 MPa，總伸長率為22.6%;在873 K時的極限拉伸強度為1147 MPa，總伸長率為9.1%。優(yōu)異的力學性能源于再結晶和析出同時產生的由部分細化晶粒和非均勻析出的L12相組成的組織。晶界硬化、析出硬化和位錯硬化是導致298和77 K高YS的主要原因。納米間距層錯(SFs)包括SFs網(wǎng)絡、L12相剪切引起的lmer - cottrell鎖(L-C鎖)和反相邊界(APBs)的相互作用是導致77 K下高應變硬化率和塑性的主要原因。我們的工作為沉淀硬化和增材制造技術的結合提供了新的見解，為高性能結構材料的發(fā)展鋪平了道路。

高性能合金是現(xiàn)代工程應用的關鍵，高熵合金、中熵合金和多主元素合金為強度和延展性的進一步提升提供了新的途徑。采用沉淀強化方法可有效增強合金性能，特別是L12相強化的合金表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能和熱穩(wěn)定性。CoCrNi合金在室溫和低溫下具有出色的強度和延展性，適合作為沉淀強化的理想基體。調節(jié)合金成分可進一步優(yōu)化其機械性能，尤其是對于含有Ti/Al的合金，降低Cr含量有助于減少有害相的形成。

相比于傳統(tǒng)的鑄造合金制備方法，添加制造（AM）展示了幾個優(yōu)點，如設計和制造金屬構件時幾何自由度高、與傳統(tǒng)制造方法相比后處理過程中原材料損失大大減少以及隨之而來的節(jié)省時間、能源和成本。此外，AM方法的高能量輸入和高冷卻速率可以抑制相變和金屬間化合物的形成，同時也導致細微的微觀結構，使其成為多主元素合金（MPEAs）的潛在制備途徑。

其中，選擇性激光熔化（SLM）作為最重要的AM技術之一，在高熵合金（HEAs）的研究中得到了廣泛應用。研究表明，SLM方法帶來的細晶結構、細胞結構和位錯有利于提高HEAs的強度。SLM的高冷卻速率也有利于形成單一的FCC結構，并且引入了由替位和間隙固溶質原子引起的固溶強化。一些研究報告了通過在SLM過程中引入碳等元素，同時改善了HEA的強度和延展性。此外，通過引入諸如氮等間隙原子，還可以進一步引發(fā)SLMed HEAs中的應變硬化機制。對于共晶HEA，SLM還可以細化共晶結構。此外，引入納米二次相也是SLMed HEAs中可行的。

這項研究通過選擇性激光熔化和后續(xù)熱處理制備了一種非等原子比的Co42Cr20Ni30Ti4Al4五元高熵合金（MEA），在廣泛的溫度范圍（從77到873 K）內展現(xiàn)出優(yōu)越的機械性能。該合金同時引入了高體積分數(shù)的異質沉淀的L12相和部分再結晶的FCC基體，而沒有其他有害相。通過對微觀結構的觀察，研究和討論了強化和變形機制。在這項工作中，中南大學劉勇教授團隊為AMed L12強化合金的開發(fā)提供了見解，并且表明，通過合適的元素設計和熱處理的組合，增材制造可能是一種有前景的高性能結構材料加工技術。

相關研究成果以“An additively manufactured precipitation hardening medium entropy alloy with excellent strength-ductility synergy over a wide temperature range”發(fā)表在Journal of Material Science & Technology上。

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圖1所示。(a)預合金粉末的形貌。(b)預合金粉末粒度分布圖。(c) SLM過程的示意圖。(d)鑄態(tài)和退火態(tài)合金的XRD圖譜。

圖2所示。制備后和退火后合金組織的EBSD結果(步長= 0.2 μm)。分別為成形合金的XY平面(a, e)、成形合金的XZ平面(b, f)、退火合金的XY平面(c, g)和XZ平面(d, h)的逆極圖(IPF)和晶粒參考取向偏差(GROD)圖(e - h)。

圖3所示。制備和退火合金在XY平面上的顯微組織的BSE (back scatter electron)觀察。(a)鑄態(tài)合金具有均勻的胞狀結構。(b)退火合金在晶界附近呈現(xiàn)DP。(c)退火合金晶粒內部區(qū)域的放大圖，顯示出細小的不連續(xù)析出物。(d)退火合金中新形成的再結晶晶粒中的DP。(e)退火合金中退火孿晶的DP。(f)退火合金中細胞結構未損壞但無明顯析出物的區(qū)域。

圖4所示。鑄態(tài)合金的TEM觀察。(a)建成后微觀結構的TEM BF圖像，顯示細胞結構。(b) TEM雙束BF圖像顯示由位錯組成的細胞邊界。(c) LAADF-STEM圖像和相應的合金細胞結構的STEM-EDS圖。

圖5所示。退火合金中DP區(qū)的TEM和STEM觀察。(a) DP區(qū)域的TEM BF圖像及其對應的SAED模式。(b)與(a)對應的TEM DF圖像顯示不連續(xù)L12析出物的形貌。(c) DP區(qū)域的TEM雙波束BF圖像，顯示細胞邊界湮滅的痕跡。(d) DP區(qū)域的HAADF-STEM圖像，顯示了不連續(xù)L12沉淀的形態(tài)和分布。(e)對應(d)的STEM-EDS結果顯示沿細胞輪廓富集Ni、Ti和Al。

圖6所示。HAADF-STEM圖像和相應的放大倍數(shù)更高的DP區(qū)域的STEM-EDS映射。

圖7所示。退火合金中CP區(qū)的TEM和STEM觀察。(a)退火合金CP區(qū)的TEM雙束BF圖像，顯示由位錯組成的完整的胞狀邊界。(b)與(a)中紅色虛線矩形對應的TEM DF圖像，顯示連續(xù)L12析出物的形態(tài)和分布。(c) CP區(qū)域的LAADF-STEM圖像顯示由位錯組成的完整細胞邊界。(d)與(c)對應的STEM-EDS顯示沿細胞邊界富集Ni、Ti和Al。(e)細胞內區(qū)域的STEM圖像和STEM- eds結果，用(c)中的方形表示。(f)細胞間區(qū)域的STEM圖像和STEM- eds結果，用(c)中的圓形表示。

圖8所示。(a)不連續(xù)沉淀物的HR-TEM圖像，F(xiàn)FT模式對應于標記為1和2的區(qū)域。(b)連續(xù)沉淀的HR-TEM圖像，F(xiàn)FT模式對應于標記為3和4的區(qū)域。

圖9所示。AMed Co42Cr20Ni30Ti4Al4合金的力學性能。(a)本合金在77,298,773和873 K下的典型拉伸工程應力-應變曲線。(b)分別為77、298、773、873 K時的真應力-真應變曲線及相應的應變硬化率曲線;實線為真應力-真應變曲線，圓點為應變硬化速率。在(c)低溫，(d)室溫，(e, f)高溫下，比較了當前退火合金和一些已報道的AMed合金的力學性能。

圖10所示。(a、b) 298 K和(c、d) 77 K變形后合金組織的TEM觀察:(a)雙束BF TEM圖像顯示細胞邊界加厚，細胞內部有高密度位錯;(b)顯示沿{111}面滑移帶組成的平面位錯構型的雙束BF TEM圖像;(c)顯示{111}平面上SFs的雙波束BF TEM圖像;(d) dt的DF - TEM圖像和相應的SAED模式(插圖)。

圖11所示。在298 K下變形的退火合金的典型變形子結構(a) CP區(qū)和(b) DP區(qū)，(c、d) CP區(qū)和(e、f) 77 K下變形的退火合金的DP區(qū):(a)相交的雙束BF TEM圖像;(b)單方向延伸的雙束BF TEM圖像;(c)相交滑動帶的BF TEM圖像(左)和對應的DF TEM圖像(右);(d)被SF和隨后形成的APB剪切的L12析出物的HR-TEM圖像(放大視圖);(e)相交的SF和SF網(wǎng)的雙波束BF TEM圖像;(f) HR-TEM圖像顯示兩個相交的SFs產生的L-C鎖。

圖12所示。(a) 773 K退火合金的CP區(qū)和(b) DP區(qū)，(c) 873 K退火合金的CP區(qū)和(d) DP區(qū)典型變形子結構。

圖13所示。(a)合金在XY平面上的IPF圖(步長= 0.05 μm);(b) (a)對應區(qū)域的KAM圖;(c)與(b)箭頭對應的點與點之間的KAM圖;(d)與(b)箭頭對應的累積KAM圖;(e)退火合金在XY平面上的BSE觀察顯示GBs的脹形。

圖14所示。退火過程中鑄態(tài)合金組織演變示意圖:(a)鑄態(tài)合金的原始組織;(b)退火初期的顯微組織表現(xiàn)為GB的脹形和DP區(qū)域的形成;(c)退火初期CP區(qū)放大圖;(d)退火后期的DP區(qū);(e)退火后期CP區(qū)的放大圖。

圖15所示。分析了不同強化機制對鑄態(tài)合金和退火態(tài)合金YS的貢獻，并與實驗值進行了比較

圖16所示。估計的臨界流動應力在L12相中，SFs的發(fā)病時間不同與位錯分離距離(r)。

圖17。在773和873 K(步長= 0.2 μm)溫度下測試合金變形組織的EBSD結果。(a) 773 K和(c) 873 K退火合金XZ面IPF圖;(b) 773 K和(d) 873 K退火合金的XZ面KAM圖。

圖18所示。(a)中773 K退火合金的SEM斷口形貌，放大圖見(b-d);(e)為873 K，放大后的圖像見(f-h)。

本研究通過SLM和后熱處理成功地開發(fā)了一種沉淀硬化Co42Cr20Ni30Ti4Al4 MEA，在77 ~ 873 K范圍內表現(xiàn)出優(yōu)異的強度-塑性組合。探討了強化機理和溫度相關的應變硬化速率�？傻贸鲆韵陆Y論:

(1)顯微組織由基體部分再結晶和L12相非均相析出組成，這是后熱處理過程中再結晶和析出同時發(fā)生的結果。L12相在再結晶處不連續(xù)析出，在非再結晶處連續(xù)析出。由位錯組成的晶界是L12相較好的成核點，但由于取向取向有限，不能作為高角度晶界再結晶的成核點。

(2)退火后的MEA在77 ~ 873 K范圍內表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能，特別是在298 K時具有優(yōu)異的YS為1180 MPa, UTS為1586 MPa，總伸長率為22.7%，以及在77 K時具有超高的YS為1341 MPa, UTS為1944 MPa，總伸長率為22.6%。析出硬化、晶界硬化和位錯硬化的協(xié)同作用導致了高屈服強度，顯示了析出硬化與增材制造技術的成功結合。

(3)在77 ~ 873 K范圍內，平面位錯滑移是退火MEA的主要變形機制。應變硬化速率隨溫度升高而降低的原因可以歸結為應變硬化速率隨溫度升高而增大。在77 K時，高應變硬化率是由納米間距的SFs網(wǎng)絡、lomo - cottrell鎖和APBs引起的。

(4)在773 ~ 873 K的高溫下，退火合金沒有發(fā)生明顯的軟化和DRX。在773 k和873 k時，沿晶界析出的粗大不連續(xù)L12相會誘發(fā)晶間斷裂，導致過早的拉伸破壞。

(5)與固溶態(tài)合金相比，退火態(tài)合金中沒有DT。這可能是由于L12相的細通道寬度、小晶粒尺寸和高SFE導致臨界孿晶應力增大所致。