利用體積增材制造技術(shù)(Xolography)制備高分辨率陶瓷模型

來(lái)源： GK綠鑰生物科技

帕多瓦大學(xué)工業(yè)工程系Kai Huang教授團(tuán)隊(duì)在《Small》期刊上發(fā)表文章“Volumetric Additive Manufacturing of SiOC by Xolography”，本文介紹了一種用預(yù)陶瓷聚合物的SiOC陶瓷的體積增材制造（VAM）方法，具體采用了Xolography（線性體積增材制造工藝）技術(shù)作為打印技術(shù)，體積增材制造工藝可以避免其他還原光聚合技術(shù)典型的階梯效應(yīng)。通過(guò)優(yōu)化預(yù)陶瓷聚合物含量和透射率之間的權(quán)衡后，減輕了打印過(guò)程中打印部件的凹陷，并防止了形狀變形。在優(yōu)化參數(shù)下，還制備了許多表面光滑、特征鮮明的復(fù)雜實(shí)心多孔陶瓷結(jié)構(gòu)。本研究?jī)?nèi)容為μm/mm級(jí)陶瓷增材制造提供了一種高效的高表面質(zhì)量和大幾何形狀的新方法，為微機(jī)械系統(tǒng)、微電子元件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。

WHAT—什么是Xolography技術(shù)？

Xolography技術(shù)是體積打印技術(shù)的一種分支，采用雙光束固體樹(shù)脂作為打印墨水，對(duì)應(yīng)的使用兩種光（UV+可見(jiàn)光）作為光固化樹(shù)脂的光源，在具體技術(shù)實(shí)施中，含有光固化樹(shù)脂的比色皿沿打印方向移動(dòng)（平行于投射待打印圖像的可見(jiàn)光），固定的UV光片垂直穿過(guò)比色皿，在受限的單體體積內(nèi)誘導(dǎo)局部聚合（可參考圖1a）。而受到輻照的材料中，雙色光引發(fā)劑（DCPI）在暴露于紫外線照射時(shí)會(huì)經(jīng)歷從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)變。隨后，它吸收來(lái)自投影儀的可見(jiàn)光，其中包含與要打印的形狀相關(guān)的信息，從而能夠在紫外線和可見(jiàn)光相交的地方進(jìn)行選擇性固化，其中印刷過(guò)程中的連續(xù)運(yùn)動(dòng)沒(méi)有停頓，有助于保持結(jié)構(gòu)完整性并創(chuàng)建光滑的表面，而不會(huì)形成層與層之間的界面，最終獲得一個(gè)高分辨率的光滑模型。

WHY—本文提及的Xolography技術(shù)與傳統(tǒng)DLP，SLA或者其他VAM技術(shù)如CAL比有什么優(yōu)勢(shì)？

光固化系統(tǒng)能夠使用數(shù)字光處理（DLP）和立體光刻設(shè)備（SLA）制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和高分辨率的零件或雙光子聚合（TPP）對(duì)于DLP和SLA，加工涉及在輻照（通常是紫外光）下對(duì)液態(tài)光敏聚合物進(jìn)行選擇性逐層固化，能夠制造具有亞毫米級(jí)細(xì)節(jié)的相當(dāng)大和復(fù)雜的零件。然而，隨著對(duì)高質(zhì)量表面質(zhì)量和快速制造日益復(fù)雜和詳細(xì)結(jié)構(gòu)的需求不斷提高，仍有一些挑戰(zhàn)需要解決。例如，在SLA和DLP工藝中，需要特定的程序來(lái)平整液體表面或在連續(xù)層的光聚合之間重新填充打印區(qū)域。這通常會(huì)導(dǎo)致與層界面相關(guān)的各向異性，以及歸因于階梯效應(yīng)的次優(yōu)表面質(zhì)量。常用的VAM技術(shù)（如計(jì)算機(jī)軸向光刻（CAL）），能夠?qū)⒋蛴∧�水在旋轉(zhuǎn)樹(shù)脂容器中，通過(guò)多角度的光照疊加來(lái)實(shí)現(xiàn)建筑體積的選擇性凝固，但需要反饋優(yōu)化來(lái)補(bǔ)償樹(shù)脂對(duì)光的非線性響應(yīng)。

而Xolography通過(guò)將正交光的交點(diǎn)與建筑體積的線性運(yùn)動(dòng)相結(jié)合來(lái)運(yùn)行。因此，無(wú)需反饋優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)更高的分辨率（大約是CAL的十倍），同時(shí)能夠快速制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)特征和高分辨率的物體。該技術(shù)基于雙色光聚合和不同波長(zhǎng)光束的相交，其中可見(jiàn)光產(chǎn)生的圖像圖案投射在一張紫外光的激發(fā)打印區(qū)上。由于含有光固化樹(shù)脂的比色皿具有連續(xù)的線性和相對(duì)較快的運(yùn)動(dòng)，因此可以克服其他還原光聚合技術(shù)的典型局限性，例如速度慢和幾何限制（表面質(zhì)量差和無(wú)法打印封閉部件）。此外，使用粘性樹(shù)脂是減少打印過(guò)程中零件意外位移所必需的，有助于在沒(méi)有任何支撐的情況下制造大型懸垂。
HOW—研究團(tuán)隊(duì)提出了一種利用Xolography技術(shù)制備高分辨率陶瓷模型的方法。

圖1 打印示意圖以及交聯(lián)過(guò)程示意圖

在這項(xiàng)工作中，首次使用預(yù)陶瓷聚合物通過(guò)Xolography制造了具有光滑表面和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷部件（圖1a）。圖1b顯示了一個(gè)空心的立方體籠子，里面懸浮著一個(gè)球，通過(guò)Xolography打印在比色皿中。在周?chē)�未聚合�?shù)脂為球提供的支撐下，可以制造出這種單獨(dú)的懸浮結(jié)構(gòu)，而無(wú)需支撐和與去除支撐相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)，這是傳統(tǒng)還原光聚合方法的典型特征。從比色皿中提取、清洗、冷凍干燥和熱解后，樣品保持給定形狀，獲得無(wú)裂紋和殘留氣孔的SiOC陶瓷部件。

使用具有高陶瓷產(chǎn)率的市售聚硅氧烷樹(shù)脂（H44）作為陶瓷源，并與兩種光固化樹(shù)脂（二氨酯二甲基丙烯酸酯（UDMA）和聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA））混合。UDMA是主要的光敏聚合物，能夠在產(chǎn)生的自由基的活化下快速交聯(lián)，并賦予印刷部件更高的剛性，有利于以后將其從大桶中取出。然而，H44在UDMA中的溶解度較低，而在PEGDA中的溶解度較高，因此添加PEGDA以增加H44的含量，而不會(huì)降低光聚合過(guò)程中的交聯(lián)能力。還添加了一些氣相二氧化硅以優(yōu)化粘度，樟腦作為瞬態(tài)孔隙發(fā)生器，用于在熱解過(guò)程中釋放分解氣體。作為II型光引發(fā)劑，根據(jù)先前的文獻(xiàn)，采用了專(zhuān)有的DCPI，在1-二甲氨基-2-丙醇作為助引發(fā)劑的幫助下實(shí)現(xiàn)聚合。之所以選擇這種胺，是因?yàn)樗�能夠充�?dāng)質(zhì)子供體，并且在聚合過(guò)程中具有高鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)性。此外，胺基自由基傾向于與氫反應(yīng)形成過(guò)氧自由基，而過(guò)氧自由基又與胺反應(yīng)以重新啟動(dòng)鏈傳播。圖1c說(shuō)明了自由基產(chǎn)生的機(jī)制，包括紫外光和可見(jiàn)光下的激發(fā)、快速電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子抽取。由共引發(fā)劑產(chǎn)生的胺自由基具有激活聚合的高反應(yīng)性，而來(lái)自光引發(fā)劑的自由基由于空間效應(yīng)和共振穩(wěn)定性而反應(yīng)不明顯。材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變示意圖如圖1d所示，從固化到熱解。

圖2 兩種不同配方TG分析以及SEM圖

與通常不需要加熱后處理的聚合物材料的打印不同，這項(xiàng)工作的目的是使用Xolyographic從預(yù)陶瓷聚合物制造陶瓷，通過(guò)熱解打印的綠色體來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，通常需要加工材料的高陶瓷產(chǎn)量，以避免由于熱解過(guò)程中氣體釋放和體積收縮而可能發(fā)生的開(kāi)裂。但是，為了實(shí)現(xiàn)Xolgraphing，樹(shù)脂在工作波長(zhǎng)（Xolography為405和600 nm）處應(yīng)盡可能透明，以避免光的吸收和散射，否則，打印部件的分辨率將嚴(yán)重降低，或者由于比色皿內(nèi)輻射穿透不足而無(wú)法打印部件。因此，在獲得無(wú)裂紋陶瓷和高分辨率和可打印部件之間需要權(quán)衡H44的含量。僅通過(guò)調(diào)整光敏聚合物與H44之間的比例很難解決這個(gè)問(wèn)題，特別是當(dāng)需要厚度為≈1-10毫米的固體結(jié)構(gòu)時(shí)。為了解決這一挑戰(zhàn)，樟腦被引入樹(shù)脂配方中，作為瞬態(tài)孔隙率的發(fā)生器，促進(jìn)在熱解過(guò)程中光敏聚合物分解釋放氣體。預(yù)計(jì)樟腦將在熱處理前通過(guò)冷凍干燥和熱解過(guò)程中的低溫去除。眾所周知，由于分解氣體的釋放，在預(yù)陶瓷聚合物組分的熱解過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生瞬態(tài)而非永久的孔隙率，但溫度高于樟腦揮發(fā)的溫度。熱重?cái)?shù)據(jù)（圖2a）表明，樟腦在≈100至200°C的溫度區(qū)間內(nèi)揮發(fā)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于UDMA和PEGDA的分解，分別發(fā)生在200-450°C和270-430°C范圍內(nèi)。圖2b，c顯示了在冷凍干燥和在200°C下在氮?dú)庵袩崽幚?小時(shí)后不含樟腦和含樟腦的樣品的SEM圖像。它揭示了數(shù)百納米范圍內(nèi)納米孔的存在，證實(shí)了通過(guò)去除樟腦而形成的通道網(wǎng)絡(luò)的形成。與不含樟腦的原料相比，熱解樣品（三葉草結(jié)構(gòu)（Φ4.3×0.8 mm3熱解后））由含有樟腦的原料生產(chǎn)，具有無(wú)裂紋和光滑的表面以及良好的分辨率，在印刷方向上也是如此。垂直于印刷方向看不到階梯效應(yīng)，這在傳統(tǒng)的逐層印刷技術(shù)中總是會(huì)出現(xiàn)，這表明這種方法在生產(chǎn)高質(zhì)量結(jié)構(gòu)方面具有優(yōu)越性。在裂縫的橫截面上沒(méi)有觀察到孔隙或裂縫等缺陷，這表明在去除所有有機(jī)成分后，樟腦產(chǎn)生的孔隙在高溫陶瓷過(guò)程中愈合。

圖3 使用GUIDE-3DP打印的通道的內(nèi)徑和外徑可以獨(dú)立調(diào)節(jié)

在樟腦的幫助下，可以使用有限量的H44通過(guò)Xolography獲得無(wú)裂紋陶瓷，以進(jìn)一步提高分辨率。在這里，研究了具有不同量H44的配方在目標(biāo)波長(zhǎng)區(qū)域中的透射率。如圖3b所示，600和405 nm處的透射率分別增加了19%和28.5%，H5含量降低了44%（34.3（樣品4 H44-0.17R106）和39.5重量%H44（樣品5 H44-0.17R106）的配方之間的比較），導(dǎo)致印刷結(jié)構(gòu)的分辨率更高。事實(shí)上，使用含有較低量H44的原料生產(chǎn)的伽利略·伽利萊（Galileo Galilei）的印刷半身像顯示出更精細(xì)的面部細(xì)節(jié)，例如可識(shí)別的眼睛和鼻孔，盡管陶瓷轉(zhuǎn)換的線性收縮率較大，為46%，陶瓷產(chǎn)量為27.7重量。伽利略伽利萊雕像是一個(gè)堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，厚度為3.5毫米（熱解前為6.5毫米），比厚與陶瓷屈服比為126.4 μm/wt%，使用預(yù)陶瓷聚合物通常很難在沒(méi)有裂紋的情況下獲得。因此，樟腦的引入不僅降低了實(shí)現(xiàn)更高分辨率所需的預(yù)陶瓷樹(shù)脂含量，還有助于生產(chǎn)更厚、沒(méi)有裂紋的散裝陶瓷部件。

除了適當(dāng)?shù)母咄干渎释�，還需要1-20 Pa·s范圍內(nèi)的適當(dāng)粘度才能實(shí)現(xiàn)Xolography，尤其是在構(gòu)建無(wú)支撐懸垂結(jié)構(gòu)時(shí)。根據(jù)斯托克斯定律，考慮到下沉速率與粘度成反比，過(guò)低的粘度會(huì)導(dǎo)致打印部件在打印過(guò)程中下沉并扭曲懸浮特征。通過(guò)添加非常有限量的氣相二氧化硅，粘度變得足夠高（在這種情況下分別為5.3和7.9 Pa·s）（見(jiàn)圖3c），以在整個(gè)印刷過(guò)程中提供有效的支撐，在印刷時(shí)間方面可以忽略不計(jì)的下沉速度（見(jiàn)圖1b和3c，比色皿內(nèi)的坯體）。雖然也可以對(duì)具有較高粘度的光固化系統(tǒng)進(jìn)行X光照相，但從比色皿中提取和清潔打印部件可能會(huì)變得具有挑戰(zhàn)性。此外，高粘度阻礙了反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散，降低了聚合速度。

使用優(yōu)化的配方，可以打印各種不同的幾何形狀，然后成功地將其轉(zhuǎn)換為具有復(fù)雜大孔或固體結(jié)構(gòu)的陶瓷部件（見(jiàn)圖3c）。觀察到，樣品在從比色皿中提取和熱解后都保持了設(shè)計(jì)的形狀并且沒(méi)有受到損害。這表明，光固化的有機(jī)聚合物在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)分解，以支持預(yù)陶瓷聚合物，使其在聚合物到陶瓷的轉(zhuǎn)化過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)熱交聯(lián)而不會(huì)軟化和相關(guān)的流動(dòng)，這與其他類(lèi)似的混合物一致。

圖4 熱解樣品的微觀結(jié)構(gòu)

陀螺結(jié)構(gòu)（圖4a）具有光滑的表面，沒(méi)有顯示出任何階梯效應(yīng)的跡象，這是DLP打印的結(jié)構(gòu)的典型特征。空心保持架（圖4b）由≈500 μm尺寸的桁架組成，并包含一個(gè)在熱解后仍附著在保持架上的球。為了避免粘附，在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，在熱解之前在球和空心立方體籠之間插入一張小紙，之后由于其碳化而用壓縮空氣吹氣，可以很容易地將其去除。為了實(shí)現(xiàn)桁架結(jié)構(gòu)的打印，采用了更強(qiáng)的紫外光強(qiáng)度來(lái)減輕通過(guò)比色皿的路徑上的光損失，由于紫外線沿打印路徑的散射和波動(dòng)，導(dǎo)致籠中球結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)劃痕狀線條（不是由任何階梯效應(yīng)引起的）。這可以通過(guò)進(jìn)一步減少H44和增加樟腦來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化樹(shù)脂透過(guò)率來(lái)緩解。特征尺寸為50 μm的印刷螺旋齒輪清晰的結(jié)構(gòu)表明在微米尺度上制造陶瓷部件的方法可能在微機(jī)械系統(tǒng)領(lǐng)域具有巨大的潛力(圖4d)。

圖5 不同的紫外線輻照度值打印的伽利略·伽利萊半身像

除了對(duì)光固化預(yù)陶瓷樹(shù)脂進(jìn)行優(yōu)化外，作者還研究了印刷參數(shù)對(duì)印刷件的印刷適性和表面質(zhì)量的影響，包括移動(dòng)速度和UV輻照度。通常，紫外輻照度移動(dòng)速度圖中存在三個(gè)區(qū)域。當(dāng)紫外線輻照度超過(guò)給定移動(dòng)速度的必要閾值時(shí)，通過(guò)實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)形狀確定，并且沒(méi)有過(guò)度固化和壁上的紫外線硬化，比色皿壁附近的過(guò)度UV固化會(huì)導(dǎo)致印刷部件粘附到比色皿上。這給提取帶來(lái)了困難，并在比色皿的兩側(cè)形成不需要的交聯(lián)片。此外，由于過(guò)度固化，打印零件的特征往往尺寸不正確。相反，當(dāng)在較高的移動(dòng)速度下使用較小的紫外線輻照度時(shí)，觀察到不完整的零件或沒(méi)有凝固。這歸因于未充分激活的光引發(fā)劑未能產(chǎn)生引發(fā)聚合所必需的必要數(shù)量的自由基。因此，只有當(dāng)輻照度和移動(dòng)速度在一定值范圍內(nèi)時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)可印刷性，同時(shí)也取決于材料體系的化學(xué)性質(zhì)和特性。伽利略·伽利萊（Galileo Galilei）的半身像不同的紫外線輻照度值的打印樣品，很明顯，較低的輻照度水平導(dǎo)致缺少一些面部特征，例如胡須的一部分（圖5a）。同時(shí)，增加輻照度有助于生產(chǎn)具有清晰特征和光滑表面的完整印刷部件（圖5b）。輻照度的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致過(guò)度固化導(dǎo)致的表面質(zhì)量變差（圖5c）。同時(shí)還觀察到樣品厚度隨著紫外線輻照度的增加而增加，再次表明打印參數(shù)會(huì)影響打印零件的精度。

結(jié)論：作者團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種Xolography用于從預(yù)陶瓷聚合物實(shí)現(xiàn)陶瓷部件的體積增材制造。引入樟腦作為孔隙發(fā)生器，允許在熱解過(guò)程中釋放分解氣體，調(diào)配至合適的預(yù)陶瓷配方后，可以通過(guò)Xolography技術(shù)產(chǎn)生無(wú)裂紋的復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)。由于在印刷過(guò)程中含有光聚合材料的比色皿的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，獲得了沒(méi)有階梯臺(tái)階效應(yīng)的光滑表面，從而避免了使用傳統(tǒng)逐層還原光聚合技術(shù)時(shí)形成界面而產(chǎn)生的缺陷。此外，這種方法擴(kuò)展了可打印幾何形狀的范圍，能夠?qū)崿F(xiàn)不加支撐的懸空結(jié)構(gòu)打�。ㄈ纾夯\中球結(jié)構(gòu)）。利用Xolography技術(shù)以及樟腦可以制備出表面光滑，無(wú)裂痕的高分辨率（~100 μm）陶瓷模型，為微型機(jī)械系統(tǒng)的制備提供制備方案，為體積增材制造制造領(lǐng)域提供新的墨水方案。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202402356