金屬光固化3D打印研究現(xiàn)狀

作者：嚴(yán)程銘, 薛程鵬, 田光元, 楊智皓, 劉曉光, 王俊升.
來源：工程科學(xué)學(xué)報, 2023, 45(12): 2037
鏈接：http://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.10.25.004

通過對金屬光固化3D打印的研究結(jié)果和工藝流程進(jìn)行總結(jié)，劃分了四種主要的實(shí)現(xiàn)途徑，即固化燒結(jié)法、固化鍍膜法、混合固化法和固化模具法，其中固化燒結(jié)法是制備金屬零件的主要方法，固化鍍膜法常用于制備精密電磁設(shè)備元件，而混合固化法通常直接固化漿料而無需經(jīng)過燒結(jié)使零件一步成型；歸納了金屬光固化3D打印所使用的光敏樹脂成分和所制備零件的性能；指出了該技術(shù)目前發(fā)展還存在漿料中金屬與聚合物性質(zhì)差異、工藝參數(shù)研究不足、光敏樹脂配方較少等亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題；從研究工藝參數(shù)對零件性能的影響、開發(fā)新型光敏樹脂配方和發(fā)明更適用于金屬光固化3D打印的設(shè)備方面展望了其未來的發(fā)展方向.


“增材制造”一詞在2009年的美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)中被確切定義[1]，原材料在打印過程中通常是層層堆積成型，這有別于減材制造[2]. 增材制造又稱為3D打印(3DP)，是一種通過3D模型數(shù)據(jù)制造復(fù)雜外形物體的快速成型技術(shù). 計算機(jī)技術(shù)的出現(xiàn)與結(jié)合使材料的快速成型成為可能，其中在CAD軟件中繪制的圖形，由打印物的信息切片層來近似組成[3]. 與傳統(tǒng)技術(shù)相比，3D打印具有可制造復(fù)雜幾何形狀、節(jié)約材料、設(shè)計靈活和個性化定制等多個優(yōu)點(diǎn).

從20世紀(jì)80年代至今[4]，3D打印具有多種工藝形式，其制造物體的方式、工作原理和使用的材料存在差異[5]. 3D打印技術(shù)主要包括熔融沉積成型(Fused deposition modeling , FDM)[6]、激光選區(qū)燒結(jié)(Selective laser sintering, SLS)[7]、激光選區(qū)熔化(Selective laser melting, SLM)[8]、立體光固化(Stereolithography, SLA)[9]和黏結(jié)劑噴射(Binder jetting, BJ)等[10]. 該技術(shù)通常通過熔化固體材料來堆積物體或?qū)⒁后w材料固化成層. FDM使用熱塑性聚合物連續(xù)長絲制造物體[6]，長絲在噴嘴處受熱熔化，凝固成層并堆疊成型，通過可移動擠出頭和支撐層可實(shí)現(xiàn)自由形狀打印. SLS是一種基于粉末的層狀增材制造工藝[7]，粉末被鋪設(shè)在已成型的層上，通過高能激光束燒結(jié)成型. SLM利用激光逐層熔化、熔合選定區(qū)域粉末[8]，原理與SLS類似[11]. SLA基于光固化反應(yīng)打印物體[9]，通過紫外光選擇性照射液面，配合升降臺的移動使樹脂逐層固化成型. BJ是一種成型率較高的粉末增材制造技術(shù)[10]，通過反向旋轉(zhuǎn)的輥鋪粉，再由噴頭將黏結(jié)劑噴涂到粉層上，最后完成固化過程.


1金屬3D打印
金屬材料由于具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱導(dǎo)電性、耐久性和可加工性等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天[12]、汽車[13]、船舶[14]、軍工[15]、電子[16]、醫(yī)療[17]、機(jī)械[18]、建筑[19]和首飾[20]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用. 傳統(tǒng)的金屬材料加工成型方法都是基于模具和減材制造，往往無法制造出形狀復(fù)雜、結(jié)構(gòu)精密的零件，而3D打印技術(shù)為解決該問題提供了新思路.

金屬3D打印的原材料通常是金屬粉末、絲材等，受外部熱源影響熔化并逐層成型完成打印. 根據(jù)熱源的不同[21]，金屬3D打印技術(shù)可分為激光增材制造、電子束增材制造和電弧增材制造等[22]，其共同優(yōu)點(diǎn)是成型速度快. 然而，不同金屬的熔點(diǎn)差異較大，引入熱源不可避免地帶來凝固過程中溶質(zhì)再分配，從而導(dǎo)致最終化學(xué)成分偏析.

依據(jù)2012年的ASTM標(biāo)準(zhǔn)[23]，金屬3D打印技術(shù)包括粉末床熔融(Powder bed fusion, PBF)[24]、直接能量沉積(Direct energy deposition, DED)[25−26]、薄片層疊(Sheet lamination, SHL)[27]和黏結(jié)劑噴射[28]，表1簡述了相關(guān)特點(diǎn). 金屬3D打印在近些年受到了研究者的廣泛關(guān)注，在新型零部件的設(shè)計和制造方面取得了重大進(jìn)展. 然而，由于打印質(zhì)量、后處理、材料利用率、幾何精度、零件尺寸等方面的不足，金屬3D打印的應(yīng)用一直受限制[29].

表  1  金屬3D打印技術(shù)

2光固化3D打印
光固化3D打印技術(shù)以光聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)，利用數(shù)字信號控制紫外光(UV light)選擇性地固化光敏樹脂，逐層堆積成型，其優(yōu)勢在于打印精度高、表面質(zhì)量好、原料利用率高和能耗小[30]. 由于紫外光在空間上可控，而光敏樹脂僅在紫外光照射的區(qū)域固化，未照射的區(qū)域仍保持液態(tài)，因此可以簡單地完成固液分離，保證高精度打印. 光聚合反應(yīng)的原理是光敏樹脂受到特定波長的紫外光照射，發(fā)生交聯(lián)、聚合，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài). 光敏樹脂包含多種成分，如低聚物(Oligomer)、光引發(fā)劑(Photoinitiator)和分散劑(Dispersant)等[31]，表2簡述了其作用.

表  2  光敏樹脂各組分作用

在目前的3D打印技術(shù)中，光固化3D打印使用最成熟，也最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用. 1986年，Hull博士首先發(fā)表光固化成型專利[32]. 1988年，光固化3D打印機(jī)問世并被投入商用[33]. 經(jīng)過30多年的發(fā)展，光固化3D打印技術(shù)不斷豐富，如立體光固化（SLA）、數(shù)字光處理(Digital light processing, DLP)、液晶顯示(Liquid crystal display, LCD)、連續(xù)液面制造(Continuous liquid interface production , CLIP)和雙光子聚合(Two-Photon polymerization, TPP)等[34]. 其中，SLA和DLP已經(jīng)應(yīng)用成熟. SLA技術(shù)誕生于1986年[32]，打印過程中紫外光通過點(diǎn)掃描的方式照射光敏樹脂，根據(jù)層切片的圖案使其固化并堆疊成形. 經(jīng)過多年的發(fā)展，SLA所使用的材料從聚合物擴(kuò)展到復(fù)合材料[35]、陶瓷[36]以及金屬[37]. 該技術(shù)發(fā)展成熟、工藝流程穩(wěn)定、設(shè)備廠商眾多，是目前唯一允許制造大尺寸物體的光固化工藝[34]. 然而，光束的移速決定固化速度，導(dǎo)致打印速率低下；同時，光束的大小決定分辨率，限制打印物精度. 盡管如此，其分辨率也能夠支持復(fù)雜精密結(jié)構(gòu)的打印[38]. 1996年，DLP技術(shù)在3D打印得到應(yīng)用[38]. 數(shù)字微鏡裝置(Digital micro-mirror device, DMD)是工藝中的核心部件[39−40]，起動態(tài)掩模的作用，可以與圖像處理、光源等器件等相結(jié)合，快速投影高質(zhì)量的彩色圖像[41]. 區(qū)別于SLA的點(diǎn)掃描，DLP以面掃描的方式照射樹脂. 如圖1（d）～（f）所示，樹脂通過投影層層固化，逐層堆疊完成打印. 該技術(shù)的最大優(yōu)勢是高精度[42]，這也限制了投影大小，因此只能打印小尺寸的物體. 2015年出現(xiàn)了CLIP技術(shù)[43]. 如圖1（g）～（i）所示，這項技術(shù)的關(guān)鍵之處是使用了一種透氣膜作槽底，由于丙烯酸酯單體的氧阻聚效應(yīng)使得與氧接觸的槽底樹脂無法固化，避免打印界面與槽底黏連，打印過程中無需剝離，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)打印. CLIP的突出優(yōu)點(diǎn)在于超快的打印速度，相比DLP要快幾十倍. 顯然，作為一項新誕生的技術(shù)，其缺點(diǎn)在于透氣膜價格昂貴.

圖  1  光固化3D打印工藝流程

(a～c) 立體光固化; (d～f) 數(shù)字光處理; (g～i) 連續(xù)液面制造

金屬光固化3D打印是一種新型的金屬3D打印方法，與目前的主流方法相比，不僅打印過程中的能耗更低，而且成型零件也具有更好的表面精度，不需要進(jìn)行打磨等后加工步驟，可以實(shí)現(xiàn)真正意義上的增材制造.

3金屬光固化3D打印
3.1   實(shí)現(xiàn)途徑
金屬光固化3D打印技術(shù)是借助光固化技術(shù)進(jìn)行金屬材料的增材制造. 2006年，有研究者通過光固化3D打印制備出金屬零件[44]，證明了將光固化技術(shù)應(yīng)用于金屬3D打印的可行性. 該方案借鑒了目前陶瓷光固化3D打印技術(shù)的思路[45]，先將金屬粉末與光敏樹脂混合成漿料，經(jīng)過紫外光固化為坯體后，再通過脫脂燒結(jié)的方式獲得金屬零件.

該途徑的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)包括：金屬粉末的尺寸、樹脂的種類、固相和液相的比例、漿料的均勻性和流變性以及光固化參數(shù). 首先，金屬粉末尺寸較細(xì)時，燒結(jié)后的零件力學(xué)性能往往更優(yōu)秀，但過細(xì)的尺寸也容易導(dǎo)致粉末團(tuán)聚，難以均勻分散，進(jìn)而影響零件性能. 選擇樹脂時需考慮與金屬粉末的適配性，比如對于活性金屬鎂、鋁等，應(yīng)當(dāng)排除含酸性基團(tuán)的樹脂成分. 漿料應(yīng)具備良好的均勻性和流變性，否則金屬粉末在漿料中分散不均勻，引起燒結(jié)過程中坯體各部位的體積收縮差異，進(jìn)而導(dǎo)致開裂. 在漿料中，固相的體積比例應(yīng)超過50%，以避免脫脂燒結(jié)步驟中劇烈的體積收縮[37]. 然而，固相比例過高則使得漿料黏度增大，不利于漿料的流變性. 金屬通常具有光澤，相比陶瓷存在更多反射光，折射行為更加復(fù)雜，固化深度與光固化效率也隨之受影響.

根據(jù)上述工藝流程，將其命名為固化燒結(jié)法. 除此之外，金屬光固化3D打印還有其他實(shí)現(xiàn)途徑，如固化鍍膜法、混合固化法和固化模具法等.

3.1.1   固化燒結(jié)法
固化燒結(jié)法通過混合光敏樹脂和金屬粉末組成漿料，經(jīng)過光照固化成型為生坯，最后在高溫環(huán)境下脫脂、燒結(jié)而制備零件. 目前，在金屬光固化3D打印的實(shí)現(xiàn)途徑中，固化燒結(jié)法是用于制造金屬零件的主要方法，其工藝流程如圖2所示. 與其他金屬光固化3D打印的實(shí)現(xiàn)途徑相比，固化燒結(jié)法出現(xiàn)最早，但一直發(fā)展緩慢，直到最近幾年才出現(xiàn)較多新研究成果.

圖  2  固化燒結(jié)法工藝流程

3D打印技術(shù)在精密結(jié)構(gòu)的創(chuàng)建方面有著巨大優(yōu)勢，為獲取高集成度電路提供了新思路，因此研究者們將固化燒結(jié)法用于制備復(fù)雜導(dǎo)電結(jié)構(gòu). 2006年，Lee等[44]率先研究了金屬粉末的微立體光固化技術(shù)，通過開發(fā)新型金屬−光敏樹脂漿料，利用固化燒結(jié)法將銅粉打印成三維微結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料. 結(jié)果表明，燒結(jié)后導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)的收縮率為22%～28%，電阻率為200～300 nΩ·m，與其他金屬的導(dǎo)電性相接近. 該研究首次實(shí)現(xiàn)了利用微立體光固化技術(shù)制造導(dǎo)電材料. 借助金屬前驅(qū)體也能夠?qū)崿F(xiàn)金屬電路成型，金屬前驅(qū)體在漿料組分中代替金屬粉末的位置，經(jīng)過光還原、熱還原等處理而原位形成納米金屬顆粒，其中硝酸銀最為常見. Xiao等[46]設(shè)計了雙光源光固化工藝，對硝酸銀漿料進(jìn)行數(shù)字光處理，并由激光的選擇性照射實(shí)現(xiàn)銀納米顆粒的原位生成和燒結(jié)，打印出銀電路. 該工藝克服了電子3D打印對材料的需求困難，通過改變原料配方和打印參數(shù)，將材料的電阻率降低至6.12 μΩ·m. Wang等[47]開發(fā)了一種可見光吸收能力較強(qiáng)的光敏金屬前驅(qū)體，在比正常打印所需光照強(qiáng)度低兩個數(shù)量級的情況下制備了復(fù)雜二維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，如圖3(f)所示. 結(jié)果表明，光敏金屬前驅(qū)體可在45～290 mW·cm−2的低強(qiáng)度激光照射下被有效地光還原為銀納米顆粒，所打印的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出5 μm寬的細(xì)小尺寸和優(yōu)秀的導(dǎo)電能力.

圖  3  固化燒結(jié)法制備的金屬零件

(a～c) 雪花形, 齒輪形和磁鐵形的高速鋼; (d) 蜂窩形的AlSi10Mg; (e) 復(fù)雜形狀的WC−Co; (f) 銀圖案

基于光固化3D打印在成型自由度上的優(yōu)勢，研究人員也將固化燒結(jié)法用于鋼、鈷、鋁合金等高強(qiáng)度部件的一步成型. 如圖3(a～c)所示，Wang等[48]將墨水直寫技術(shù)與光固化技術(shù)相結(jié)合，制備了具有齒輪、雪花等外形復(fù)雜且表面質(zhì)量良好的高速鋼零件，通過優(yōu)化漿料配比和打印參數(shù)，使坯體在燒結(jié)過程中發(fā)生均勻的體積收縮，燒結(jié)后的高速鋼致密度高達(dá)98.2%. 碳化鎢−鈷硬質(zhì)合金具有比鋼更優(yōu)秀的機(jī)械性能而成為切割應(yīng)用刀具的主材料，但常規(guī)加工方法存在外形限制，而激光增材制造會引入缺陷. 由此，Bartolo和Gaspar[37]借助高強(qiáng)度樹脂對金屬鈷的光固化3D打印進(jìn)行探索，結(jié)果表明提高光照強(qiáng)度和光引發(fā)劑濃度會加快固化反應(yīng)速率，固含量的增加會使?jié){料黏度變大，打印件性能較差. Rieger等[49]開發(fā)了一種適用于固化燒結(jié)法的碳化鎢−鈷漿料，發(fā)現(xiàn)漿料具有良好的流變性與穩(wěn)定性，但碳化鎢和鈷顆粒的強(qiáng)吸收效應(yīng)導(dǎo)致打印件存在缺陷（圖3(e)）. 該團(tuán)隊的后續(xù)研究表明，合金的特定性能必須通過精確控制的熱處理工藝獲取，漿料的低固含量導(dǎo)致了缺陷，由此降低了合金的維氏硬度和斷裂韌性[50]. 輕質(zhì)高強(qiáng)鋁合金在航空和汽車等工業(yè)領(lǐng)域有關(guān)鍵應(yīng)用，其復(fù)雜部件的增材制造技術(shù)主要依靠激光和電子束，這帶來了大量孔隙、裂紋和粗糙表面等缺陷. Zhang等[51]探索了輕質(zhì)高強(qiáng)鋁合金部件的光固化3D打印，通過聚苯乙烯(PS)對超細(xì)鋁合金(AlSi10Mg)粉末表面改性，使?jié){料能夠支持蜂窩形坯體的光固化成型，并在燒結(jié)后表現(xiàn)出表面質(zhì)量高且層間結(jié)合緊密的優(yōu)點(diǎn)（圖3(d)）.

表面改性是改善固化燒結(jié)法打印件性能的有效手段，而且能夠適用的金屬成分范圍非常廣泛. 通過有機(jī)包覆、鈍化、預(yù)氧化等表面改性方法，可以實(shí)現(xiàn)在漿料中均勻分散金屬顆粒、減少顆粒的表面反光而提高打印效率，以及改良其他性能的效果. 施嘉婷等[52]對銀、銅、鈦金屬顆粒進(jìn)行鈍化處理，得到混合均勻的金屬漿料，同時，坯體的固化速率提高且在可見光波長下打印出最佳效果. 中國科學(xué)院金屬研究所的梁靜靜等[53−54]和李金國等[55−56]通過多種預(yù)處理方法來提升金屬粉末在漿料中的分散性，并在其他方面增強(qiáng)零件的性能. 其中，陶瓷包覆處理的零件表現(xiàn)出良好的耐磨性能，預(yù)氧化處理和非晶層包覆處理的零件具有較低的裂紋密度，而有機(jī)包覆處理的零件無成分偏析且純度高.

此外，還有一些通過固化燒結(jié)法實(shí)現(xiàn)金屬光固化3D打印的研究成果. 李奕等[57]將金屬粉末與陶瓷粉末混合到光敏樹脂中固化并燒結(jié)，得到了堅固耐用的金屬陶瓷復(fù)合材料. 該方案克服了金屬與陶瓷之間的性能差異，首次實(shí)現(xiàn)金屬和陶瓷的共同光固化3D打印，打印件同時具備金屬與陶瓷的特性，因此能滿足更復(fù)雜的使用需求. 劉彥君[58]基于固化燒結(jié)法，設(shè)計了一種成本低廉的金屬零件制造方法.

表3對上述部分工作所使用的工藝參數(shù)和所獲取的材料性能進(jìn)行了總結(jié). 由于固化燒結(jié)法涉及到脫脂和燒結(jié)步驟，因此需要重點(diǎn)關(guān)注熱處理工藝參數(shù). 脫脂的目的是為了去除生坯中的聚合物，即已經(jīng)固化成型的樹脂，由于金屬粉末均勻地分散在漿料中，因此能在維持打印形態(tài)的情況下保留金屬支架. 這一步驟中的脫脂溫度可根據(jù)熱重分析(TG)和差熱分析儀(DSC)的分析結(jié)果設(shè)置，略高于TG−DSC曲線出現(xiàn)明顯失重時的溫度即可，通常在200～500 ℃. 聚合物在高溫環(huán)境下分解時會釋放出二氧化碳和水蒸氣等氣體，因此脫脂時的加熱速率不應(yīng)過快，否則快速溢出的氣體會破壞金屬支架的結(jié)構(gòu)，同時適當(dāng)延長加熱時間以保證聚合物充分受熱分解. 脫脂結(jié)束之后會快速升溫，開始進(jìn)行燒結(jié)，這一步的目的是讓金屬支架中的金屬粉末緊密結(jié)合，為最終打印出的材料提供優(yōu)秀的致密度和力學(xué)性能. 燒結(jié)溫度與金屬的熔點(diǎn)和粉末的粒度有關(guān)，為了保證金屬粉末之間緊密結(jié)合而又不使其熔化，燒結(jié)溫度稍微低于熔點(diǎn)即可. 對金屬粉末來說，在空氣中燒結(jié)時往往會被氧化，而產(chǎn)生的氧化層會阻礙粉末顆粒之間的接觸和結(jié)合，影響最終打印件的性能. 因此，熱處理過程必須在保護(hù)氣體或真空環(huán)境下進(jìn)行. 燒結(jié)過程中，粉末顆粒之間結(jié)合變緊密，同時粉末占據(jù)了樹脂原本所在的空間，導(dǎo)致最終產(chǎn)物發(fā)生收縮，收縮率的大小與漿料的固含量有關(guān)，均勻混合的漿料能夠保證打印結(jié)構(gòu)不受收縮的影響.

表  3  固化燒結(jié)法工藝參數(shù)及材料性能

3.1.2   固化鍍膜法
固化鍍膜法是指先將光敏樹脂固化為一定形狀的基體，而后通過涂層和電鍍等方式獲取金屬膜層，實(shí)現(xiàn)基體金屬化的方法，其工藝流程如圖4所示.

圖  4  固化鍍膜法工藝流程

相比傳統(tǒng)印刷電路板制造技術(shù)，固化鍍膜法在成型自由度上具備優(yōu)勢，同時保證了材料高性能，因此多用于精密電磁設(shè)備部件的制造. Zheng等[59]將投影微立體光固化技術(shù)與納米級涂層方法相結(jié)合，在固化后的3D微晶格聚合物基體上通過化學(xué)鍍生成納米尺度的金屬鎳層，最后熱分解即可得到以空心鎳磷管為支架的金屬微晶格，這些材料在三個數(shù)量級以上的密度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出超硬特性. Li等[60]利用固化鍍膜法制造了一種用于5G基站的MIMO (multiple-input-multiple-output)天線，其導(dǎo)電表面是先后通過化學(xué)鍍和電鍍而沉積到聚合物基體上的銅層和錫層. 該天線可以作為MIMO天線陣列的一個單元，應(yīng)用于5G無線通信基站. Zhi等[61]通過可見光照射聚合物基體與含金屬前體水溶液的接觸界面，由此產(chǎn)生的金屬納米顆粒與基體的反應(yīng)性表面發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)，形成連續(xù)金屬層. 這項研究可以實(shí)現(xiàn)銀、銅、金、鈀等過渡金屬的沉積，所形成的金屬層在尺寸上能夠達(dá)到納米顆粒的1000倍以上，分辨率達(dá)到10 μm. 東南大學(xué)的李霽等[62−63]基于固化鍍膜法，開發(fā)出一種結(jié)合立體光固化技術(shù)和激光激活化學(xué)鍍的混合3D打印工藝，逐步制造聚合物−金屬復(fù)合材料和2D電路板. 在先前工作的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊打印出了能在微波頻段下使用的高分辨率3D結(jié)構(gòu)電路[64]，所用的新工藝突破了傳統(tǒng)技術(shù)和其他增材制造技術(shù)的制約，可以應(yīng)用于直流電子產(chǎn)品、高頻設(shè)備的制造. Torregrosa-Penalva等[65]利用固化鍍膜法制造用于低通階躍式阻抗濾波器的平面微波電路設(shè)計襯底，與傳統(tǒng)工藝制造的濾波器相比，新型濾波器的電路電響應(yīng)性能相似，而尺寸高度縮小55.4%，同時也具備良好的光潔度和同質(zhì)性.

3.1.3   混合固化法
混合固化法是指在聚合物中摻雜金屬進(jìn)行光固化3D打印，不進(jìn)行燒結(jié)步驟，一步制備復(fù)合材料，圖5展示了其工藝流程.

圖  5  混合固化法工藝流程

該方法通常會將增材制造技術(shù)和納米技術(shù)相融合，大幅提升材料的性能，多用于電子元件的制造. Hung等[66]以納米金顆粒作為無機(jī)填料，借助混合固化法的思路制備出聚丙烯酸酯−金納米復(fù)合泡沫材料，與對應(yīng)的塊體材料相比，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均得到明顯提升. Tsai等[67]在樹脂中加入導(dǎo)電填料鍍銀銅片和增稠劑碳納米管，制備了3D金屬電路，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)高達(dá)70%的金屬填料在漿料中具有良好的分散性和懸浮穩(wěn)定性，并且使得電導(dǎo)率達(dá)到1000 S·cm−1. Yang等[68]通過混合固化法將一種高介電聚合物/陶瓷復(fù)合材料打印成復(fù)雜3D電容器，其中Pb(Zr, Ti)O3陶瓷顆粒經(jīng)過銀的表面修飾以提高介電常數(shù)，在0.5 A·g−1的電流密度下，電容器的計算比電容達(dá)到約63 F·g−1，表現(xiàn)出低電阻和理想的電容性能. Mubarak等[69]以銀飾面TiO2半導(dǎo)體納米顆粒作填料，使打印件的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性得到顯著提升，當(dāng)TiO2顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，納米顆粒的增益效果最好，打印件的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高60.8%和71.8%，而熱導(dǎo)系數(shù)提高40.2%. Fu等[70]將金屬醇鹽引入光敏聚合物陶瓷前體，通過混合固化法制備了具有八重態(tài)桁架結(jié)構(gòu)的多金屬摻雜非晶陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵、鎳、鈷、鉑等金屬原子在陶瓷基體中的分布產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，使陶瓷的相對密度達(dá)到98.5%，硬度和抗壓強(qiáng)度分別提高至7.61 GPa和0.124 MPa，力學(xué)性能顯著提升. Aktitiz等[71]通過激光選擇性照射同時實(shí)現(xiàn)樹脂的光固化和金屬離子的熱分解，在3D聚合物基體中原位生成金屬納米顆粒，發(fā)現(xiàn)材料的電阻率隨著銀含量的增加而劇烈下降，導(dǎo)電性能得到提升. 基于同樣的思路，Taormina等[72]利用紫外光誘導(dǎo)完成丙烯酸樹脂的交聯(lián)固化和銀納米顆粒的原位生成，結(jié)果表明，極低濃度的銀納米顆粒就可以顯著提高復(fù)合材料的熱機(jī)械性能. Fantino等[73]選取硝酸銀的金屬前驅(qū)體漿料，通過固化燒結(jié)法制備了具有復(fù)雜形狀和良好保真度的三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，該團(tuán)隊的后續(xù)研究結(jié)果表明，銀納米顆粒的原位形成不會影響聚合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[74]. Valencia等[75]研究了不同銀前驅(qū)體（硝酸銀和高氯酸銀）的濃度和性質(zhì)對導(dǎo)電材料綜合性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者都適用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)打印，其中高氯酸銀在樹脂中的高溶解度使電阻率降低了四個數(shù)量級. 然而，銀納米顆粒的原位形成會消耗光引發(fā)劑，從而限制樹脂聚合，最終損害材料的力學(xué)性能，該缺點(diǎn)可通過延長固化時間進(jìn)行彌補(bǔ).

表4展示了上述工作所制備的材料性能. 混合固化法中的固相體積分?jǐn)?shù)通常低于固化燒結(jié)法要求的50%，這是因?yàn)樵摲椒ú簧婕懊撝瑹�結(jié)，聚合物經(jīng)過光照后固化為基體，為其中分散的金屬組分提供架構(gòu). 復(fù)合材料中聚合物占據(jù)大部分，其絕緣性在摻入金屬后得到改善，因此往往作導(dǎo)電用途.

表  4  混合固化法的材料性能

3.1.4   固化模具法
固化模具法是一種多步驟加工方法，如圖6所示，先通過紫外光固化得到聚合物基體，然后以基體為模具，進(jìn)行澆鑄后得到零件.

圖  6  固化模具法工藝流程

劉亞雄等[76]利用光固化3D打印構(gòu)建了精密鑄造熔模和整體型殼注模，經(jīng)過鑄鈦填充、脫脂燒結(jié)和離心鑄造后得到鈦合金人體植入物. 這種結(jié)合光固化技術(shù)和精密鑄造的方法具有很高的精度和制造效率，鈦合金鑄件的化學(xué)成分和力學(xué)性能都滿足國家和醫(yī)療行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn).

固化模具法的另一種思路是通過陶瓷光固化3D打印的技術(shù)路線先構(gòu)建陶瓷模具，再由真空壓力滲透金屬熔液制備陶瓷−金屬復(fù)合材料. 沈理達(dá)等[77]借助固化模具法的工藝制造可控網(wǎng)絡(luò)陶瓷/金屬復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部的陶瓷和金屬在三維尺度上結(jié)合致密，通過對陶瓷骨架的形狀、結(jié)構(gòu)和孔隙等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，使該材料在不同應(yīng)用背景下都保持良好的力學(xué)性能. 關(guān)杰仁等[78]結(jié)合脫脂燒結(jié)和無壓浸滲制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬復(fù)合零件，通過控制陶瓷占比、坯體結(jié)構(gòu)、金屬熔液與陶瓷之間的潤濕性，可以保證零件的穩(wěn)定性和致密性，從而提高成品率.

3.2   原料與工藝
材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)受原料成分和生產(chǎn)工藝影響顯著，因此研究光敏樹脂組分和光固化工藝參數(shù)對改善打印物的使用性能意義重大. 表5對前文實(shí)驗(yàn)中的樹脂配方和打印參數(shù)進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)研究者往往選擇1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作低聚物，Irgacure819或三苯基氧化膦(TPO)作光引發(fā)劑，說明對樹脂成分的研究不足. 同時，極少文獻(xiàn)討論打印參數(shù)對零件性能的影響，如打印層厚和光照強(qiáng)度，這些參數(shù)與光敏樹脂的性質(zhì)和打印設(shè)備有重要聯(lián)系.

表  5  光敏樹脂組分及打印參數(shù)

4總結(jié)與展望
金屬光固化3D打印是一種新型3D打印技術(shù)，在金屬零件的加工成型上具有精度高、能耗低、原料利用率高、無需后加工等優(yōu)點(diǎn)，但不適用于金屬零件的大批量制造. 經(jīng)過十幾年的發(fā)展，相關(guān)研究仍然較少且主要出現(xiàn)在近幾年，存在一些亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題. 通過總結(jié)金屬光固化3D打印研究現(xiàn)狀，得出以下結(jié)論：

（1）金屬光固化3D打印技術(shù)可制備出具有良好力學(xué)、電學(xué)性能的材料. 然而，根據(jù)工藝流程差異，金屬光固化3D打印的5種實(shí)現(xiàn)途徑存在不同缺陷. 在固化燒結(jié)法和混合固化法中，金屬粉末與樹脂中聚合物成分的性質(zhì)差異導(dǎo)致以下幾個問題：金屬粉末易團(tuán)聚，導(dǎo)致金屬在漿料中難以分散均勻；金屬粉末具有反光表面，嚴(yán)重影響紫外光固化樹脂的效率；如鎂、鋁等活性金屬粉末化學(xué)性質(zhì)活潑，應(yīng)盡量保證樹脂組分中不存在羧基等易與活性金屬反應(yīng)的基團(tuán). 在固化鍍膜法中，聚合物基體與金屬膜層的接觸界面值得關(guān)注，若基體對鍍膜液的潤濕性不佳，則成型的金屬膜與基體結(jié)合不緊密. 在固化模具法中，基體同樣要對金屬熔液有足夠好的潤濕性，否則影響打印物性能.

（2）由于在金屬材料成型自由度上的極大優(yōu)勢，金屬光固化3D打印受到了研究人員的青睞. 然而，對于適用金屬的光敏樹脂成分以及光固化打印參數(shù)的研究工作的報道較少. 從表5可以看出，關(guān)于開發(fā)新型光敏樹脂配方和探討打印參數(shù)對零件性質(zhì)影響的研究數(shù)量極少. 樹脂組分和打印參數(shù)對最終力學(xué)性能有較大影響，亟待更多探索研究.

（3）金屬光固化3D打印尚在初期發(fā)展階段. 目前，既沒有實(shí)現(xiàn)金屬零件實(shí)際應(yīng)用，也沒有專用于金屬光固化3D打印的設(shè)備體系.

綜上所述，金屬光固化3D打印起步較晚，已發(fā)表的研究成果數(shù)量較少，對于金屬光固化3D打印技術(shù)來說，金屬漿料組分的性質(zhì)差異、新型光敏樹脂配方的開發(fā)、打印參數(shù)對性能的影響等將是未來重點(diǎn)研究方向. 然而，從其表現(xiàn)出的諸多優(yōu)點(diǎn)和巨大技術(shù)應(yīng)用潛力來看，有望成為航空航天復(fù)雜構(gòu)件近凈成形的先進(jìn)技術(shù).