《Nature》子刊：3D打印超材料催化劑，用于穩(wěn)健和高通量的水凈化系統(tǒng)

來源： 材料科學與工程

持續(xù)的工業(yè)化和其他人類活動導致染料、重金屬和抗生素等有害污染物導致水質嚴重惡化。目前的凈水系統(tǒng)是多過程且耗時的，包括物理過程和化學過程，如過濾、凝聚和脫鹽。物理過濾和化學反應通常屬于水凈化過程的兩個不同階段。目前的工作也分別側重于催化劑的開發(fā)和結構框架設計。由于力學、運輸和催化之間的耦合，很難實現多性能的協同改進。迫切需要開發(fā)功能催化劑和機械框架的集成設計，以實現系統(tǒng)級別的性能提升。

超材料是一種人工復合結構，可靈活設計以實現從微觀到宏觀的特殊物理特性。晶格超材料的幾何基礎源于對原子晶格的研究，晶格結構由具有連接桿和定制孔的互連單元周期性排列。在微晶格超材料中，桿單元決定機械強度，而孔徑分布影響流體/氣體傳輸。因此，它們被廣泛應用于需要穩(wěn)健和高通量運輸調節(jié)的機械工程和生物/化學/環(huán)境領域。然而，傳統(tǒng)周期微晶格的幾何特性是高度耦合和相互約束的，這限制了它們物理性質的可調性。

研究團隊提出了一種受道格拉斯冷杉啟發(fā)的超材料設計方法。道格拉斯冷杉最高可長到328英尺（100米），但直徑要小得多（~1.5米）。這種超高但薄的樹需要相當大的強度來抵御風，并且需要一種機制來將水和營養(yǎng)物質從根部充分傳輸到頂端。微觀結構分析表明，支持樹木健壯生長的關鍵因素在于源自導管和纖維的交錯/雙峰孔隙分布模式。棋盤狀孔隙有利于利用有限的體積空間進行物質傳輸，而交錯模式類似于三明治結構可提高強度，從而使機械、傳輸性能解耦，實現協同改進機械和傳輸性能。受道格拉斯冷杉雙峰孔徑分布的啟發(fā)，團隊使用體心立方（BCC）微晶格重疊策略來構建雙峰孔，這種以木材為靈感的疊加設計策略可以顯著提高超材料設計的自由度以及機械和傳輸特性的可調性。

為了滿足污水處理系統(tǒng)對支撐架的尺寸、精度、強度、運輸和催化劑粘附能力的綜合要求，團隊采用了一種基于激光選區(qū)熔化（SLM）的3D打印技術來制造具有不同桿直徑和重疊率的316L不銹鋼微晶格超材料。團隊通過電化學沉積工藝用鈷（Co）修飾鐵（Fe）基超材料的表面，以形成高效的污水處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了高效的Co/SS催化劑和木材啟發(fā)的結構優(yōu)勢（優(yōu)化的穩(wěn)健性和高通量傳質）。因此，通過結構設計和表面功能化，這樣一個突破性的結構-功能一體化跨學科領域被創(chuàng)造為“超材料催化劑”，結合了新興超材料概念，突破了傳統(tǒng)材料分離式的物理-化學特性。Co/SS超材料催化劑在機械-傳輸催化性能可調性方面具有優(yōu)異的性能和可擴展的自由度。超材料催化劑賦予了材料的機械性能和傳輸性能的結構-功能一體化，以及用于水凈化應用的高效協同催化性能。

相關研究成果以題為“Wood-inspired metamaterial catalyst for robust and high-throughput water purification”發(fā)表在頂尖期刊《Nature Communications》上，通訊作者為呂堅院士（香港城市大學），宋波教授（華中科技大學）和姚永剛教授（華中科技大學）。張磊博士和劉瀚文博士生為論文共同第一作者。

論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46337-1

圖1、木材啟發(fā)的超材料催化劑。a）天然道格拉斯冷杉。b）道格拉斯冷杉截面掃描電子顯微鏡（SEM）形態(tài)（R，徑向；T，切向）。c）放大的SEM圖像顯示了不同孔徑的交錯排列。d）具有大孔和小孔的交錯孔隙分布模式的示意圖。e）具有均勻孔隙的傳統(tǒng)周期性微晶格的3D和正視圖。f）受木材微觀結構的啟發(fā)，形成雙峰孔的微晶格重疊過程示意圖。g）以木材為靈感的非周期微晶格的3D和前視圖。重疊單元具有交錯的雙峰孔。h）鈷離子溶液中3D打印SS基超材料的電化學沉積過程示意圖。i）3D打印和電化學沉積工藝后的合成Co/SS基超材料催化劑。j）木材啟發(fā)的超材料催化系統(tǒng)示意圖，具有卓越的機械穩(wěn)健性、高通量流量和高效的水凈化催化作用。

圖2、超材料催化劑的傳質響應。a）受木材啟發(fā)的超材料的示意圖模型沿著重疊方向排列，流體流過頂部表面。b）受木材啟發(fā)的超材料在不同入口速度下的表觀滲透率與重疊率的關系。c）作為桿直徑和重疊率函數的相對滲透率的等高線圖。d-e）分別模擬傳統(tǒng)超材料和木材啟發(fā)超材料內部的流體速度分布。f）局部速度比較。g-h）分別模擬了傳統(tǒng)超材料和木材啟發(fā)超材料內部的剪切速度分布。i）局部剪切速度比較。j）作為相對密度函數的超材料在不同重疊率和結構類型下的表觀滲透率的比較。k）傳統(tǒng)微晶格和不同木材啟發(fā)超材料的實驗和計算滲透率結果。

圖3、超材料催化劑的凈水能力和催化機理。a）不同超材料催化劑對SMX的降解結果。b） 具有不同重疊率的超材料催化劑的歸一化降解動力學常數。c）通過測量總有機碳（TOC），測定70%重疊超材料催化劑凈水系統(tǒng)中的有機礦化率。d）通過自由基猝滅實驗獲得的不同活性物質的比例。e）DMPO捕獲的活性物質的EPR信號和TEMP。f）不同反應體系的電流-時間曲線。水處理前后木啟發(fā)超材料催化劑中g）Co和h）Fe的XPS表征。i）提出了超材料催化劑活化PMS的機理以及Co和Fe之間的強協同作用。j）長時間水處理裝置原理圖。k）用于SMX降解的Co/SS超材料催化劑的長期性能。

圖4、超材料催化劑的穩(wěn)健性、耐用性和適用性。超材料催化劑的水處理能力a）在不同陰離子和HA干擾下，b）在pH3至9下，以及c）在長江水和去離子水中（均含有20 ppm SMX）。d）超材料催化劑的幾何特性。e）根據拓撲幾何、物理特性和化學特性，設計以木材為靈感的水凈化超材料催化劑系統(tǒng)。f）用于水凈化的常見材料的一般特性比較。g）木材啟發(fā)的超材料催化劑在不同長度尺度上的可能應用，從微型醫(yī)療支架和小型水管（左）到可擴展的柔性結構（右）。

研究團隊開發(fā)了一種基于金屬3D打印技術和電化學沉積工藝的結構-功能集成超材料催化劑凈水系統(tǒng)。木材啟發(fā)的超材料結構是通過微晶格重疊策略開發(fā)的，該策略允許在微晶格單元之間創(chuàng)建大量的亞孔，從而提高了穩(wěn)健性和表面積。相比較于傳統(tǒng)周期微晶格，提出的具有70%重疊率的超材料催化劑的強度提升了3倍，單位體積表面積提升了3倍和歸一化反應動力學提升了4倍。重疊策略和隨后形成的雙峰孔極大地提高了超材料催化劑的穩(wěn)健性。重疊產生的大量亞孔和高表面積使入口流體緩慢滲透結構，在木材啟發(fā)的超材料催化劑內的孔中引起更高的速度和充分的接觸反應。與多過程、耗時的凈水系統(tǒng)相比，超材料催化劑具有更高的效率、更低的成本和可擴展性。這這種新開發(fā)的以木材為靈感的超材料催化劑具有優(yōu)異的機械穩(wěn)健性、高通量流動和高效催化能力，有望取代傳統(tǒng)的水凈化系統(tǒng)，并在流動催化和其他結構-功能集成應用領域帶來前所未有的發(fā)展。