《Science》：添加鉬納米粒子，提高3D打印鋁合金性能

來源： 研之成理



第一作者：Jingqi Zhang，Michael J. Bermingham
通訊作者：Matthew S. Dargusch
通訊單位：澳大利亞昆士蘭大學(xué)
DOI：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0141

Science編輯Brent Grocholski評語：

激光粉末床熔融技術(shù)提供了制造定制金屬結(jié)構(gòu)的機會，但這些物體的機械性能可能會出現(xiàn)不理想的變化。Zhang 等人通過在普通鋁合金中添加鉬納米粒子，解決了這一問題的根源，即不需要的析出相和柱狀晶體。納米粒子既促進了對稱晶粒的生長，又抑制了不需要的相的形成。通過激光粉末床熔融技術(shù)制成的樣品具有更好的機械性能，顯示了這種設(shè)計策略的前景。

研究背景

粗柱狀晶粒（Coarse columnar grains）和異質(zhì)分布相通常形成于3D打印生產(chǎn)的金屬合金中，由于它們會帶來不均勻和低劣的機械性能，因此通常被認為是不可取的。

研究問題

本研究開發(fā)了一種設(shè)計策略，可直接從3D打印中獲得一致且增強的性能。以 Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr 為模型合金，本研究展示了添加鉬（Mo）納米粒子可促進凝固過程中的晶粒細化，并抑制固態(tài)熱循環(huán)過程中相異構(gòu)的形成。雙功能添加劑帶來的微觀結(jié)構(gòu)變化使合金具有均勻的機械性能，并同時提高了強度和延展性。本研究展示了如何通過單組分改性這種合金來解決不利的微觀結(jié)構(gòu)問題，為直接通過3D打印獲得理想的機械特性提供了途徑。

圖文解析


圖1| L-PBF制備Ti-5553的顯微組織和力學(xué)性能

要點：
1.本研究展示了一種設(shè)計策略，通過同時控制激光粉末床熔融 (L-PBF) 制造的產(chǎn)品中的晶粒結(jié)構(gòu)和組成相來應(yīng)對這一挑戰(zhàn)。本研究選擇了 Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr （Ti-5553）可變型 β 鈦合金作為模型合金，因為它顯示出粗柱狀 β 晶粒和相的異質(zhì)分布共存（圖 1A 至 C）。這導(dǎo)致 L-PBF 具有高度不均勻、隨位置變化的拉伸特性，正如本研究所展示的那樣（圖 1D 和 E），而且其他研究也在多種3D打印技術(shù)中證實了這一點。
2.本研究表明，在 Ti-5553 粉末中單次添加（最多 5.0 wt %）β-異構(gòu)體元素以形成復(fù)合混合物，可實現(xiàn)雙重功能：（i）在3D打印過程中，部分 Mo 顆粒部分熔化，但核心部分存活下來，在凝固過程中形成細晶粒，防止粗柱狀晶粒形成。(ii) 溶解的鉬溶質(zhì)穩(wěn)定了β相，并抑制了固態(tài)熱循環(huán)下等溫ω相和α相的形成。因此，由于添加了雙功能鉬，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，不僅提高了機械性能的均勻性，還同時增強了強度和延展性�？傊�，該設(shè)計策略為實現(xiàn)均勻和增強的機械性能提供了一條途徑。


圖2| L-PBF制備的Ti-5553和Ti-5553+5Mo的力學(xué)性能
要點：
1.本研究通過機械混合的方法在 Ti-5553 中添加了 2.5 wt % 和 5.0 wt % 的 Mo（分別稱為 Ti-5553+2.5Mo 和 Ti-5553+5Mo ），并使用改進的鈦合金 L-PBF 加工參數(shù)制備了添加和未添加 Mo 的 Ti-5553 零件。鑒于零件的尺寸和大小會影響熱歷史，進而影響零件的機械性能，本研究采用了兩種類型的零件幾何形狀（狗骨形和長方體形零件）來評估添加 Mo 對機械性能的影響。為簡單起見，除非另有說明，本研究討論的是Ti-5553+5Mo 的代表性數(shù)據(jù)。本研究比較了 Ti-5553 和 Ti-5553+5Mo 試樣的拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖 2A）。Ti-5553 的拉伸性能較差，且整個部件的性能變化很大，與此形成鮮明對比的是，Ti-5553+5Mo 的機械性能更強、更均勻。本研究還發(fā)現(xiàn)，無論零件的幾何形狀如何變化，狗骨形零件中 Ti-5553+5Mo 的機械性能都具有很高的一致性。

2.為了評估拉伸延性的各向異性程度，本研究將 Ti-5553+5Mo 的拉伸延性數(shù)據(jù)與 Ti-5553 和與 Ti-5553 化學(xué)成分偏差較小的類似合金（即 Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-1Zr (Ti-55531) 和Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe (Ti-55511)）的拉伸延性數(shù)據(jù)進行了比較（圖 2B）。一般來說，延展性數(shù)據(jù)點與藍色虛線的大幅偏離表明拉伸延展性存在高度各向異性。與 Ti-5553 和類似合金相比，Ti-5553+5Mo 顯然顯示出更高和更各向同性的延展性。

3.本研究還將 Ti-5553+5Mo 的屈服強度和斷裂伸長率與 Ti-5553 （以及 Ti-55531 和 Ti55511）的屈服強度和斷裂伸長率進行了比較（圖 2C）。與原位制造狀態(tài)下的 Ti-5553 及其類似合金相比，Ti-5553+5Mo 的屈服強度相當，但延展性明顯更高。壓印后熱處理通常用于平衡 L-PBF 生產(chǎn)的 Ti-5553 的機械性能。雖然在某些熱處理條件下可以獲得較高的屈服強度（>1100 兆帕），但延展性通常會大幅下降，失效伸長率<10%，這限制了其在安全關(guān)鍵型應(yīng)用中的使用。相比之下，Ti-5553+5Mo 無需進行后續(xù)的熱處理，直接從 L-PBF 中就能顯示出極佳的強度和延展性平衡，這使其在強度-延展性圖譜中從 Ti-5553 和相關(guān)的類似合金中脫穎而出。


圖3| Ti-5553 和 Ti-5553+5Mo 的顯微組織表征
要點：
1.為了揭示添加 Mo 對晶粒結(jié)構(gòu)的影響，本研究對 Ti-5553 和摻 Mo 的Ti-5553 進行了電子反向散射衍射 (EBSD) 表征（圖3）。Ti-5553 的微觀結(jié)構(gòu)包括沿掃描方向的相對較大的晶粒（圖 3A，插圖 1）和沿構(gòu)建方向的粗柱狀β 晶粒（圖 3A，插圖 2），這些晶粒表現(xiàn)出強烈的結(jié)晶紋理。在 Ti-5553 中添加 5.0 wt % Mo 后，晶粒結(jié)構(gòu)和相關(guān)結(jié)晶紋理發(fā)生了顯著變化。
2.沿著 Ti-5553+5Mo 的掃描軌跡邊緣形成了大量細小的等軸晶粒（直徑約 20 μm）（圖 3B，插圖 1）。相比之下，Ti-5553+5Mo 的微觀結(jié)構(gòu)的特點是沿構(gòu)建方向存在細小的等軸晶粒和狹窄的柱狀晶粒（圖 3B，插圖 2）。仔細觀察微觀結(jié)構(gòu)可發(fā)現(xiàn)細小晶粒和柱狀晶粒呈周期性分布。在 Ti-5553 中，高紋理柱狀晶粒橫跨多個層，而在 Ti-5553+5Mo 中，柱狀晶粒的長度尺度由熔池尺寸決定，結(jié)晶紋理變得隨機而微弱。
3.為了更深入地了解添加 Mo 在凝固過程中的作用，本研究將重點放在了 Ti-5553 和 Ti-5553+5Mo 的最頂層。與制件下部不同的是，由于后續(xù)層的沉積，微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生重大變化，而最頂層由于鄰近軌道的沉積，只經(jīng)歷一次或幾次熱循環(huán)。原則上，這種熱循環(huán)比下部區(qū)域經(jīng)歷的熱循環(huán)要弱得多，因此最頂層可以為了解鉬在凝固過程中的作用提供一個窗口。本研究分別展示了靠近 Ti-5553 頂面（圖 3C）和Ti-5553+5Mo 頂面（圖 3D）的微觀結(jié)構(gòu)的 EBSD逆極圖（IPF）和核平均錯向圖（KAM）。Ti-5553 的上層呈現(xiàn)粗柱狀晶粒（圖 3C），而 Ti-5553+5Mo 則以細小的等軸晶粒為主（圖 3D）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）--后向散射電子（BSE）對 Ti-5553+5Mo 的進一步表征顯示，在等軸樹枝狀晶粒的中心有一些顆粒（圖 3E），這是晶粒種子成核顆粒的典型特征。此類顆粒富含鉬，SEM-能散射 X 射線光譜（EDX）圖（圖 3F）也證明了這一點。


圖4| Mo 顆粒與鈦基體界面的 TEM 表征和 DICTRA 模擬
要點：
1.為了進一步探究這些富鉬顆粒，本研究對富鉬顆粒和鈦基體之間的界面進行了SEM-EDX 和透射電子顯微鏡 (TEM) -EDX 線掃描（圖 4A）。利用 SEM-EDX 獲得的濃度分布圖顯示，從鉬顆粒到鈦基體之間存在著漸變，TEM-EDX 線掃描也證實了這一點（圖 4B）。此外，高分辨率的 TEM 成像顯示，富鉬顆粒與鈦基體完全吻合，具有連貫的界面（圖 4C）。
2.本研究的 SEM 和 TEM 觀察結(jié)果表明，橫跨鉬粒子和鈦基體的過渡區(qū)域在晶粒細化過程中起著重要作用。由于這些表征是在 L-PBF 過程中經(jīng)歷了凝固和固態(tài)轉(zhuǎn)變的樣品上進行的，因此目前還不清楚界面上的過渡區(qū)是在熔池中形成的，還是凝固后固態(tài)擴散的結(jié)果。遺憾的是，目前的實驗技術(shù)還無法對這一過程進行描述。為了幫助理解凝固過程中 Mo 粒子的溶解，本研究使用 DICTRA（擴散控制轉(zhuǎn)變）進行了擴散模擬（圖 4D）。


圖5|Ti-5553 和 Mo 摻雜 Ti-5553 的相分析
要點：
1.除了細化晶粒結(jié)構(gòu)外，鉬的添加還改變了固態(tài)微觀結(jié)構(gòu)中的組成相。雖然一些較大的鉬粉末明顯存活下來，形成了等軸晶粒，但添加的許多較小顆粒很可能完全溶解在熔池中，因此增加了 Ti-5553 合金中的總體鉬溶質(zhì)濃度。這不可避免地會影響相的穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)的演變。本研究展示了沿 Ti-5553 零件構(gòu)建方向的相分布（圖 5A 和 C），正如預(yù)期的那樣，α 相的分布從零件底部到頂部有明顯的變化。X 射線衍射 (XRD) 進一步證實了α 相的存在（圖 5B）。
2.圖 1C 中的 TEM 選區(qū)電子衍射（SAED）圖有一些不連續(xù)的衍射點，這是等溫 ω 相的特征。這一觀察結(jié)果與 Ti-5553 在 523 至 773 K 溫度范圍內(nèi)進行熱處理時等溫 ω 相與 α 相共存的現(xiàn)象一致。本研究的差示掃描量熱儀（DSC）測量結(jié)果進一步證實了這些相在此溫度范圍內(nèi)的形成。鉬的加入往往會穩(wěn)定 β 相，并抑制 α 相的析出。本研究觀察到，當 Mo 的添加量達到 5.0 wt % 時，XRD 圖譜中α 相的強度會降低（圖 5B）。雖然在 Ti-5553+5Mo中可能存在其他相，但本研究無法在 XRD 的靈敏度范圍內(nèi)檢測到這些相，如果確實存在其他相，它們也不會對機械性能或均勻性產(chǎn)生明顯影響。與 Ti-5553 相反，Ti-5553+5Mo 沿構(gòu)建方向顯示出凝固蜂窩狀結(jié)構(gòu)（圖 5D 和 E），沒有任何針狀 α 相的跡象。
3.晶胞結(jié)構(gòu)的進一步 SEM-EDX 顯示，晶胞結(jié)構(gòu)的邊界（暗區(qū)）富含鈦溶質(zhì)（圖 5E）。當 Ti 與 Ta、W、Nb 和 Mo 等 β-異構(gòu)元素進行合金化時，就會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，因為這些元素的分配系數(shù)大于統(tǒng)一值。在通過L-PBF 生產(chǎn)的高溶質(zhì)含量合金（例如 316L 不銹鋼、鎳基超合金和 Ti-42Nb 合金）中，也有形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的報道，這通常與凝固過程中溶質(zhì)的微聚集有關(guān)。

總結(jié)展望

本研究關(guān)注了如何同時解決 L-PBF 生產(chǎn)的 Ti-5553 合金中柱狀晶粒和異質(zhì)分布相的形成問題。本研究表明，在 Ti-5553 中添加高達 5.0 wt % 的 Mo 會導(dǎo)致大量的 CET 和晶粒細化，本研究將其歸因于部分未熔化 Mo 顆粒上的異質(zhì)成核，而溶解的 Mo 溶質(zhì)會形成一個過冷區(qū)，從而提高晶粒細化的效率。此外，溶解的鉬溶質(zhì)通過穩(wěn)定 β 相消除了 Ti-5553 中的相異質(zhì)性。與 Ti-5553 相比，Ti-5553+5Mo 具有更高的強度、延展性和更均勻的拉伸性能。從更廣泛的意義上講，本研究預(yù)計該設(shè)計策略的適用范圍可能會超出本文所考慮的鈦合金，并可指導(dǎo)其他合金的設(shè)計，因為柱狀晶粒和異質(zhì)分布相在通過3D打印技術(shù)生產(chǎn)的各種金屬合金中都經(jīng)常出現(xiàn)。