大連理工大學(xué)：激光定向能量沉積法直接增材制備Al2O3–TiCp功能梯度陶瓷

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導(dǎo)讀：本研究主要聚焦于激光定向能量沉積材制備Al2O3–TiCp功能梯度陶瓷，發(fā)表在《美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)》，論文講的非常不錯(cuò)，值得相關(guān)同行學(xué)習(xí)。

功能梯度陶瓷（FGCs）結(jié)合了各種復(fù)合陶瓷的性能，已廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備等行業(yè)。激光定向能量沉積（LDED）是最新的熔融生長(zhǎng)陶瓷增材制造技術(shù)之一，可通過(guò)控制粉末輸送的比例來(lái)創(chuàng)建梯度材料。陶瓷-陶瓷型梯度材料是研究較少的主題，目前研究的大多數(shù)LDED梯度材料體系是金屬-金屬型和金屬-陶瓷型梯度材料。本文使用LDED制造TiCp增強(qiáng)Al2O3具有三種不同過(guò)渡路徑的FGC。結(jié)果表明，梯度樣品的縱向截面明顯表現(xiàn)出梯度分布的特征。此外，隨著TiCp比例的增加，樣品中TiCp顆粒的比例也相應(yīng)增加。Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)從柱狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則形狀。在梯度試樣的力學(xué)性能方面，TiCp含量為30 wt.%的面積具有顯著的耐磨性，與Al2O3相比提高了48.13%。此外，該區(qū)域的硬度提高了 12.62%，斷裂韌性提高了 9.48%。

為了滿(mǎn)足不同工業(yè)應(yīng)用的需求，研究人員一直在通過(guò)成分添加或工藝創(chuàng)新來(lái)改變純金屬、合金、陶瓷和聚合物等傳統(tǒng)材料的性能。不過(guò)，由于優(yōu)化而產(chǎn)生的大多數(shù)新材料都是同質(zhì)的。隨著工業(yè)和軍事應(yīng)用需求的擴(kuò)大，選擇單一材料的局限性越來(lái)越明顯。具有挑戰(zhàn)性的服務(wù)設(shè)置和工作條件對(duì)同一組件的不同部件提出了不同的性能要求。功能梯度陶瓷（FGCs）是一類(lèi)以功能和性能為導(dǎo)向的先進(jìn)材料，它打破了材料性能之間的初始耦合，使其中一種或多種性能能夠分別得到改善，并促進(jìn)關(guān)鍵部件在部件的各個(gè)部位具有各種功能和性能，目前已顯示出強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿Α�FGCs的組成和結(jié)構(gòu)在沉積方向上逐漸變化，具有區(qū)域可控的性質(zhì)。例如，航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的一側(cè)暴露在高溫氣體中，需要耐高溫和耐腐蝕，而另一側(cè)暴露在低溫冷卻液中，必須具有較高的比強(qiáng)度。在軍事中，梯度材料的硬化面板可以粉碎或鈍化彈丸，而延展性背襯可以變形以吸收彈丸和面板碎片的殘余動(dòng)能，從而有效地抵抗彈丸穿透。作為一種梯度材料，F(xiàn)GC能夠結(jié)合各種陶瓷材料的獨(dú)特性能，包括耐高溫、耐磨和與生物體的相容性。FGC在航空航天、機(jī)械制造、武器裝備和生物醫(yī)學(xué)等不同領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。

目前，大多數(shù)FGCs仍然主要使用熱壓燒結(jié)來(lái)制造和燒結(jié)，擠出成型，粉末冶金，12和等離子噴涂。然而，傳統(tǒng)方法在FGCs的實(shí)際制備中存在一定的局限性。例如，在燒結(jié)過(guò)程中，具有不同熱膨脹系數(shù)的材料的體積收縮會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致變形。粉末冶金和噴涂技術(shù)受到零件幾何形狀和面積大小的限制，這些限制不利于FGCs的發(fā)展。 激光定向能量沉積（LDED）是一種高柔性陶瓷基復(fù)合材料制備技術(shù)，它基于逐層堆疊和制造的增材制造概念。它利用高能激光束作為熱源，熔化同軸輸送的顆粒材料，通過(guò)逐層構(gòu)建來(lái)制備三維物質(zhì)。與傳統(tǒng)方法相比，LDED可實(shí)現(xiàn)熔融生長(zhǎng)陶瓷的一步制備，無(wú)需后續(xù)燒結(jié)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了制造和燒結(jié)一體化，大大縮短了陶瓷材料的制備周期，避免了燒結(jié)過(guò)程中的收縮和變形。此外，LDED具有高度的工藝靈活性，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)任何復(fù)雜形狀零件的制備。由于其致密的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和顆粒細(xì)化，具有高熔融冷卻速率（103–105K/s）具有突出的性能。LDED現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用和研究用于熔融生長(zhǎng)陶瓷的制造。集成不同的材料是可行的，大大增強(qiáng)了材料設(shè)計(jì)的靈活性。這種方法不受組件尺寸的限制，因此特別適用于制造復(fù)合材料和功能性梯度材料。Al2O3陶瓷具有出色的硬度和耐磨性，以及卓越的機(jī)械質(zhì)量和高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，它們易于獲取且價(jià)格低廉。由于其作為工程材料的重要性，它被廣泛應(yīng)用于國(guó)家安全、科學(xué)研究和經(jīng)濟(jì)等多個(gè)領(lǐng)域。此外，Al2O3陶瓷具有獨(dú)特的熱、電、光學(xué)和生物相容性特性，在當(dāng)代電子信息、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境和空間技術(shù)中不可或缺。Al2O3陶瓷自成立以來(lái)，在LDED領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

Al2O3固有的脆性陶瓷，以及LDED過(guò)程中經(jīng)歷的顯著溫差，使制造的Al2O3陶瓷非常容易開(kāi)裂。通過(guò)添加第二相硬質(zhì)顆粒來(lái)改善性能是傳統(tǒng)陶瓷制備中常用的方法。我們的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，將一定比例的TiCp擴(kuò)散到Al2O3基體中能夠進(jìn)一步提高Al2O3陶瓷的硬度和提高陶瓷的斷裂韌性，從而增強(qiáng)純Al2O3陶瓷的切削性能工具作為結(jié)構(gòu)陶瓷的有效增韌方法。35、36 未來(lái)，TiCp增強(qiáng)的Al2O3FGC 有望用于切削工具、輕型裝甲保護(hù)材料和其他應(yīng)用。TiCp的存在對(duì)TiCp增強(qiáng)Al2O3FGCs的特性有影響，能夠調(diào)節(jié)特定區(qū)域的材料特性。與均質(zhì)復(fù)合陶瓷材料相比，它們更適合在極端和專(zhuān)門(mén)的服務(wù)環(huán)境中使用。本文提出制備TiCp增強(qiáng)Al2O3通過(guò)LDED分析具有不同過(guò)渡路徑的FGC，并從顯微組織、顯微硬度和耐磨性方面評(píng)估其性能。


實(shí)驗(yàn)由圖1所示的LDED系統(tǒng)進(jìn)行，該系統(tǒng)由JK1002 Nd：YAG連續(xù)激光器、DPSF-2D雙缸送粉機(jī)、數(shù)控機(jī)床、冷卻系統(tǒng)和工控機(jī)組成。使用波長(zhǎng)為1064 nm，平均功率為1000 W的激光器作為能量源。使用高純氬氣（99.99%）作為載體和保護(hù)氣體，將粉末以多個(gè)同時(shí)路徑輸送到熔池，并提供氬氣氣氛。

用于實(shí)驗(yàn)的原材料是Al2O3和圖 2 所示的 TiCp 粉末，其中 Al2O3粉體（雅安華百高性能材料有限公司，純度>99%）為球形，TiCp粉體（北京星榮源科技股份有限公司，純度>99%）呈不規(guī)則形狀，均采用機(jī)械粉碎制得（表1）。在振動(dòng)篩中篩分45-90 μm的粉末顆粒，以確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的流動(dòng)性。為了避免粉末材料在輸送和沉積過(guò)程中結(jié)塊，兩種粉末尺寸都控制在45-90μm范圍內(nèi)，并事先在干燥箱中在120°C下干燥4小時(shí)以上。Al2O3將TiCp粉體分別干燥裝入送粉裝置中，并在送料過(guò)程中對(duì)裝置施加振動(dòng)，以保證流動(dòng)性和分散性的穩(wěn)定性。

Results(激光-煙霧和激光-飛濺相互作用)

加工位置的影響樣品的宏觀形貌如圖5所示。Al2O3區(qū)域呈灰色，具有獨(dú)特的層間鍵合特征，這是由于LDED在逐層策略中逐漸沉積而產(chǎn)生的。添加TiCp后，2AT樣品的顏色會(huì)直接變?yōu)榘咨�，�?AT和4AT樣品會(huì)變成灰黃色，最后在AT30區(qū)域變成白色。表面灰黃色和白色顏色變化的主要原因是TiCp在高溫好氧條件下極易氧化，導(dǎo)致TiO的形成2梁。當(dāng)TiCp含量增加時(shí)，樣品表層的TiCp在高溫整形環(huán)境下暴露在空氣中時(shí)更容易被氧化，導(dǎo)致TiCp含量較多的過(guò)渡層呈現(xiàn)白色。在相同的工藝參數(shù)下，樣品的尺寸高約25 mm，樣品的直徑約為5 mm，尺寸無(wú)明顯變化。2AT樣本在分割處有明確的邊界，而3AT和4AT樣本的過(guò)渡更平緩，沒(méi)有明確的邊界。樣品的頂部沒(méi)有被氧化，因?yàn)榧す馄髯詈笠粋�(gè)區(qū)域的氬氣保持時(shí)間較長(zhǎng)，所以顏色是TiCp的原始黑色。

圖6A-C顯示了Al2O3的縱截面顆粒分布–具有不同TiCp含量的TiCp絡(luò)相陶瓷材料。白色未熔融的TiCp分散在整個(gè)黑色連續(xù)基質(zhì)相中。隨著TiCp含量的增加，TiCp在基體中面積的百分比顯著增加。各部分的TiCp含量與材料復(fù)合部分的設(shè)計(jì)基本一致。

晶體形貌圖7A-D描繪了樣品沿沉積方向的縱向截面的微觀結(jié)構(gòu)。AT10樣品沿晶界表現(xiàn)出一些微觀缺陷，微小的白色顆粒相間歇性分布，沿沉積方向的柱狀晶體構(gòu)成初級(jí)晶相。使用線(xiàn)性截距方法計(jì)算了三個(gè)復(fù)合區(qū)域的晶粒尺寸，AT10為25 μm，AT20為22 μm，AT30為20 μm。在梯度區(qū)向AT30區(qū)過(guò)渡的過(guò)程中，TiCp的存在逐漸增強(qiáng)了柱狀晶體邊界處的不規(guī)則性。許多未熔融的TiCp顆粒變得可見(jiàn)，晶體之間出現(xiàn)連續(xù)的白色物質(zhì)相。在圖7C，D中更突出地觀察到沿柱狀晶體晶界的白相的存在，從零星分布逐漸過(guò)渡到連續(xù)分布。當(dāng)TiCp濃度達(dá)到約30 wt.%時(shí)，晶間白色物質(zhì)相形成連接。此時(shí)，邊界的起伏變得明顯。4AT樣本具有更平滑的過(guò)渡。圖 7B–D 表明，當(dāng)未熔融的 TiCp 顆粒數(shù)量增加時(shí)，Al2O3的晶界矩陣顯示不規(guī)則。與 2AT 和 3AT 類(lèi)似，Al 的柱狀晶體2O3在存在 TiCp 顆粒的情況下顯示等軸化。

顯微硬度和斷裂韌性  具有不同過(guò)渡路徑的梯度材料的顯微硬度和斷裂韌性分布如圖12和圖13所示。與 Al 2O3（390 GPa）相比TiCp（462 GPa）具有更高的彈性模量和更強(qiáng)的抗外界壓力變形的能力。因此，隨著TiCp含量的增加，具有不同轉(zhuǎn)變路徑的樣品的顯微硬度呈一致的上升趨勢(shì)。三組梯度轉(zhuǎn)變樣品的顯微硬度值分布在大致相同的 1700–2000 HV 范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，它們各自趨勢(shì)的差異并不顯著。AT30樣品梯度區(qū)域的顯微硬度值保持在穩(wěn)定水平（1900 HV），4AT實(shí)現(xiàn)了材料性能的平滑過(guò)渡。各組梯度材料的斷裂韌性也呈逐漸增加的變化趨勢(shì)，在AT30（約5.5 MPa m1/2）處達(dá)到最大值).

耐磨性 大多數(shù)陶瓷材料不能塑性變形，無(wú)加工硬化現(xiàn)象，摩擦磨損過(guò)程中主要發(fā)生脆性變形。4AT梯度樣品不同區(qū)域的磨損深度如圖14所示。隨著TiCp含量沿梯度轉(zhuǎn)變方向的增加，試樣的磨損深度逐漸減小，試樣的磨損深度從0.775減小到0.402 μm，耐磨性提高了約48.13%。梯度樣品的耐磨性得到改善，部分原因是TiCp顆粒（2800 HV）的硬度遠(yuǎn)高于Al2O3。此外，TiCp顆粒與基體牢固結(jié)合，顯著提高了樣品的耐磨性。另一方面，當(dāng)TiCp含量較低時(shí)，可能會(huì)有較大的晶體從整個(gè)材料內(nèi)部拉出。隨著TiCp含量的增加，未熔合顆粒的含量增加，樣品內(nèi)部的基體微觀結(jié)構(gòu)細(xì)化，導(dǎo)致樣品的耐磨性增加。

本文采用TiCp增強(qiáng)Al2O3使用LDED制備了具有3種不同過(guò)渡路徑的梯度陶瓷樣品。討論了梯度陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，以驗(yàn)證LDED制備梯度陶瓷材料的可行性。結(jié)論如下：

(1)梯度樣品縱向截面中未熔融的TiCp顆粒沿沉積方向呈現(xiàn)明顯的梯度分布，受Ti元素含量增加的影響，外觀由深灰色變?yōu)辄S白色。

(2) Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)柱狀晶體由規(guī)則致密柱狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則形貌，在梯度樣品的沉積方向上，未熔合TiCp的比例顯著增加。

(3)梯度陶瓷可實(shí)現(xiàn)區(qū)域可控的材料特性。通過(guò)增加沉積方向的TiCp含量，AZ30區(qū)的耐磨性比AT0區(qū)提高了48.13%，硬度提高了12.62%，斷裂韌性提高了9.48%。

【相關(guān)論文】
Direct additive manufacturing of Al2O3–TiCp functionally graded ceramics by laser-directed energy deposition

【相關(guān)鏈接】
https://doi.org/10.1111/jace.19653