北京交通大學(xué)李振坤/清華大學(xué)曲鈞天：相變可逆3D打印技術(shù)與流變機(jī)器人

來源：高分子科學(xué)前沿

將智能材料“可編程”特性與3D打印技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制造的一體化。磁控智能流體具有固液轉(zhuǎn)化靈活、驅(qū)動(dòng)效率高、安全性高等特點(diǎn)，磁控智能流體驅(qū)動(dòng)的軟體機(jī)器人可以實(shí)現(xiàn)一種類似單細(xì)胞生物的仿生運(yùn)動(dòng)。如果在3D打印固化過程中利用磁場“編程”智能流體內(nèi)部顆粒聚集結(jié)構(gòu)的形態(tài)，可使其成型結(jié)構(gòu)在撤去磁場時(shí)整體或部分恢復(fù)液態(tài)，該打印方法可以被稱為相變可逆3D打印，現(xiàn)有3D/4D打印技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)仿單細(xì)胞軟體結(jié)構(gòu)的精密及一體化制作，相變可逆3D打印技術(shù)創(chuàng)造性地為該問題的解決提供了實(shí)現(xiàn)途徑。

近日，北京交通大學(xué)李振坤團(tuán)隊(duì)和清華大學(xué)深圳國際研究生院曲鈞天團(tuán)隊(duì)合作在《Applied Materials Today》發(fā)表題為相變可逆3D打印的論文，這項(xiàng)工作提出一種利用類似原生質(zhì)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化機(jī)理的磁控相變可逆3D打印方法，并開展以下研究內(nèi)容。首先，構(gòu)建了一種強(qiáng)觸變特性的磁控二元懸浮體系，并對其微觀的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。其次，采用穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)的剪切測量手段，研究了磁性觸變流體的屈服特性、線性粘彈特性和觸變恢復(fù)特性，確定了適合打印的最優(yōu)流變參數(shù)。再次，搭建了磁場與運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)協(xié)調(diào)控制的3D打印平臺(tái)，對打印工藝進(jìn)行深入研究并進(jìn)一步優(yōu)化。最后，采用陣列式磁場對打印形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)一種仿變形蟲式運(yùn)動(dòng)，并提出了流變機(jī)器人（Rheobot）的概念。磁控相變可逆3D打印及流變機(jī)器人，可以為空間探索、生物醫(yī)藥、軍事偵察等諸多領(lǐng)域提供新的思路。全文研究思路如下：

Fig. 3 The overall research route of this study

相變行為普遍存在于物質(zhì)世界, 是材料學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域關(guān)注的基本現(xiàn)象和重要課題，3D/4D打印工藝要求材料在嚴(yán)格限定的時(shí)間和空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)相變。細(xì)胞內(nèi)部原生質(zhì)溶膠-凝膠狀態(tài)切換是一種典型的可逆相變，也是一系列生命活動(dòng)的物理學(xué)基礎(chǔ)，如物質(zhì)代謝、能量轉(zhuǎn)換、信息傳遞、運(yùn)動(dòng)、繁殖等。觸變性代表了材料流變特性的時(shí)間依賴性，是細(xì)胞實(shí)現(xiàn)變形運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)，原生質(zhì)從本質(zhì)上來說是一種觸變性流體。相變可逆3D打印需要對懸浮體系內(nèi)部團(tuán)聚形成或破壞的速度進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，使其產(chǎn)生類似原生質(zhì)的可控溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化。然而現(xiàn)有磁控智能流體受到其內(nèi)部物理機(jī)制的限制，無法同時(shí)表現(xiàn)出顯著的固液轉(zhuǎn)化和觸變性，不能滿足相變可逆3D打印的需求，具體分析如下：

磁流變液是一種應(yīng)用廣泛的磁控智能流體，其在外磁場作用下能瞬間產(chǎn)生從低粘度牛頓流體到半固體甚至固體的相變，由于其內(nèi)部微米級(jí)顆粒（粒徑通常＞1μm）間的磁相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于熱布朗運(yùn)動(dòng)，其內(nèi)部在磁場下形成鏈狀、簇狀結(jié)構(gòu)，可以抵抗較強(qiáng)的剪切作用，使其具有很高的屈服應(yīng)力。但由于磁流變液缺少觸變性，在其固化過程中難以準(zhǔn)確控制表面形貌，使其無法采用3D打印方式制造成型。

磁性液體是由基載液與穩(wěn)定懸浮于其中的納米級(jí)的鐵磁顆粒（粒徑3~15 nm）組成的穩(wěn)定膠體。該類磁控智能材料微觀結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間較長，具有較高的觸變性，但由于作用于其顆粒的磁偶極力和熱布朗力大小接近，在強(qiáng)磁場下仍然具有一定的可流動(dòng)性，屈服應(yīng)力通常小于10 Pa，因此在3D打印中無法實(shí)現(xiàn)自支撐。

磁流變膠基體為凝膠狀高聚物，分散相為微米級(jí)磁性顆粒。由于基體的約束作用，磁性顆粒在磁場下完成聚集所需時(shí)間較長，因此可以通過3D打印方式成型，但由于該體系在零磁場下具有較高的儲(chǔ)存模量（＞1000 Pa），使其打印成型后始終處于類固態(tài)，無法完成從凝膠到溶膠狀態(tài)的轉(zhuǎn)化。

將上述若干種材料在磁場突然施加或撤去條件下的儲(chǔ)存模量變化情況進(jìn)行比較，如圖2所示。傳統(tǒng)智能流體受微觀組成與調(diào)控機(jī)制限制，其流變特性無法滿足相變可逆3D打印的要求，因此，亟待構(gòu)建一種同時(shí)具備較強(qiáng)觸變性與溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化特性的新型磁控智能材料。

圖2磁控智能流體的流變特性比較，（a）傳統(tǒng)磁控智能流體在磁場下宏觀狀態(tài)、（b）傳統(tǒng)與新型磁控智能流體儲(chǔ)存模量對磁場響應(yīng)情況

針對現(xiàn)有材料的不足，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種可打印的新型磁控智能材料，即磁控智能觸變流體（MTF）。MTF由于具有顯著的剪切變稀與觸變特性，且受到磁場的有效調(diào)控，使其成為一種可以應(yīng)用于3D打印的智能材料，為許多新的應(yīng)用提供了創(chuàng)新性的解決方案，例如利用MTF和彈性材料一起制造出柔性的可穿戴設(shè)備，用MTF制作和驅(qū)動(dòng)軟體機(jī)器人，利用MTF和生物材料復(fù)合打印出具有生物活性的有機(jī)結(jié)構(gòu)。磁控觸變材料的制備方法及相關(guān)表征數(shù)據(jù)如圖3所示：

圖3 MTF的制備和表征。（a）.MTF的制備過程示意圖（b）. Fe3O4 MNPs的TEM照片（c）OMBT層板的SEM圖像（d）MNPs的磁化曲線（e）. OMBT/MNP雜化結(jié)構(gòu)的SEM圖像（f） MTF中場磁場誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖像。

將智能材料“可編程”特性與3D打印技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)智能結(jié)構(gòu)的一體化設(shè)計(jì)與制造，該技術(shù)被稱為4D打印技術(shù)，該技術(shù)簡化了從設(shè)計(jì)理念到實(shí)物的創(chuàng)造過程。迄今為止，4D打印大多數(shù)利用聚合物基智能材料作為基礎(chǔ)材料，通過刺激響應(yīng)下的彈性或塑性變形實(shí)現(xiàn)功能，我國“祝融號(hào)”火星車配備的中國國旗，就是由自主研發(fā)的形狀記憶聚合物材料實(shí)現(xiàn)原位展開。

2018年美國麻省理工大學(xué)趙選賀課題組在Nature報(bào)道了全球首個(gè)磁控4D打印研究，采用相關(guān)技術(shù)可以制作具有不同磁疇分布的軟體智能結(jié)構(gòu)，其在生物醫(yī)療領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景使該技術(shù)迅速成為學(xué)術(shù)界研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。技術(shù)的實(shí)現(xiàn)基于在打印過程中改變聚合物基磁敏智能材料中硬磁顆粒的磁疇方向，使打印結(jié)構(gòu)中具有任意的磁疇方向分布。但由于固體基體的限制，難以對成型后結(jié)構(gòu)中的磁疇分布進(jìn)行重復(fù)“編程”，使現(xiàn)有磁控4D打印軟體智能結(jié)構(gòu)在磁場下的響應(yīng)局限于折疊、扭轉(zhuǎn)、彎曲等簡單變形形式。

如果在3D打印固化過程中利用磁場“編程”智能流體內(nèi)部顆粒聚集結(jié)構(gòu)的形態(tài)，可使其成型結(jié)構(gòu)在撤去磁場時(shí)整體或部分恢復(fù)液態(tài)，該打印方法可以被稱為相變可逆3D打印，亦可以將該打印方法視為一種特殊的4D打印，與常規(guī)聚合物基智能材料磁控4D打印增加的變形維度不同，本工作研究的相變可逆3D打印利用了材料的可逆溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化，增加的維度是結(jié)構(gòu)內(nèi)部的流變特性，將兩種技術(shù)相結(jié)合，有望進(jìn)一步創(chuàng)造出具備形狀、流變特性復(fù)合調(diào)控能力的4D打印模式（見圖4）。

圖4 磁控相變可逆3D打印概念圖

傳統(tǒng)軟體機(jī)器人的原理是利用材料彈性變形模擬軟體動(dòng)物行為，仿生對象是具備身體高度分化的軟體動(dòng)物，如章魚、水母等。液體機(jī)器人由于缺少仿生原型和固液轉(zhuǎn)化機(jī)理，使其難以對自身狀態(tài)進(jìn)行感知和有效調(diào)控，研究僅限于實(shí)驗(yàn)室，無法拓展到實(shí)際應(yīng)用。李振坤團(tuán)隊(duì)根據(jù)3D打印的類單細(xì)胞結(jié)構(gòu)提出了一種流變機(jī)器人（Rheobot）的新概念，其仿生對象是單細(xì)胞生物，例如阿米巴蟲。

阿米巴蟲的運(yùn)動(dòng)基于其細(xì)胞膜內(nèi)原生質(zhì)的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)化，原生質(zhì)根據(jù)其分布位置可分為外質(zhì)與內(nèi)質(zhì)。凝膠狀外質(zhì)主要分布在阿米巴蟲身體外部；溶膠狀內(nèi)質(zhì)分布在阿米巴蟲內(nèi)部。溶膠狀原生質(zhì)在外質(zhì)包圍的管狀空間中向前流動(dòng)，外質(zhì)管充當(dāng)外表面的皮膚。當(dāng)內(nèi)質(zhì)到達(dá)前端時(shí)，會(huì)通過觸變老化（aging）) 機(jī)理轉(zhuǎn)換成凝膠狀外質(zhì)，從而在透明冠區(qū)域形成偽足前端。偽足前端接著外質(zhì)管的延伸，使機(jī)體向前運(yùn)動(dòng)。隨著阿米巴向前運(yùn)動(dòng)，其外質(zhì)通過觸變重生（rejuenation）機(jī)理在后端變成液態(tài)內(nèi)質(zhì)，并且重復(fù)上述過程。這種外質(zhì)和內(nèi)質(zhì)轉(zhuǎn)換過程的凈效應(yīng)使阿米巴蟲向前運(yùn)動(dòng)。

本文提出的仿阿米巴蟲流變機(jī)器人采用硅膠材料與MTF復(fù)合打印工藝進(jìn)行一體化制作，一方面，固化的MTF在復(fù)合打印過程中可以為彈性薄膜結(jié)構(gòu)打印提供有效支撐；另一方面，成型后的MTF可以作為軟體結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)介質(zhì)，通過磁場調(diào)控智能流體的流動(dòng)方向與溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換，可以實(shí)現(xiàn)一種類似變形蟲運(yùn)動(dòng)的新型軟體驅(qū)動(dòng)模式,如圖5 所示:

圖 5 流變機(jī)器人的打印和驅(qū)動(dòng)。（a）. 核殼結(jié)構(gòu)的多材料打印過程（b）. 磁場撤去后的變形效果（c）流變機(jī)器人沿不同方向的連續(xù)形狀變形。

綜上所述，磁控智能流體是分散介質(zhì)為液體的一類磁敏智能材料，通過磁場驅(qū)動(dòng)其懸浮顆粒形成完全可逆的自組裝有序結(jié)構(gòu)，可使磁控智能流體實(shí)現(xiàn)完全可逆的磁控固液相變。美國航空航天局（NASA）于在專利中曾提出一種利用磁控智能流體驅(qū)動(dòng)的軟體智能結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將磁控智能流體密封在聚合物薄膜內(nèi)，使其在內(nèi)部非均勻磁場分布下產(chǎn)生類似單細(xì)胞生物變形的運(yùn)動(dòng)，根據(jù)該原理設(shè)計(jì)的軟體機(jī)器人可以適應(yīng)復(fù)雜地外行星環(huán)境。本工作提出的相變可逆3D打印是制造下一代智能流體驅(qū)動(dòng)軟體機(jī)器人（流變機(jī)器人）的關(guān)鍵，該技術(shù)有望解決無創(chuàng)治療、地外行星探索、全地形軍事偵察等應(yīng)用難題。