上科大馮繼成課題組：一種新型金屬3D納米打��！有望用于芯片制造

來源：材料科學(xué)與工程

隨著微納光學(xué)、微電子等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，與之相應(yīng)的微納制造技術(shù)的創(chuàng)新具有戰(zhàn)略重要性，國際上非常重視其創(chuàng)新研發(fā)，器件小型化、智能化、高集成、高密度和信息超快傳輸是未來的發(fā)展方向，在解決對應(yīng)關(guān)鍵科學(xué)問題“材料本征特性+微納三維加工技術(shù)”的基礎(chǔ)上，創(chuàng)建程控化的綠色微納制造系統(tǒng)具有戰(zhàn)略意義。

區(qū)別于平面工藝無法進(jìn)行納米尺度的三維加工，微納3D金屬打印可直接構(gòu)筑復(fù)雜的三維金屬結(jié)構(gòu)，為新一代微納器件的研制提供了全新可能。為使材料多樣化和功能化，3D打印必須在材料、精度、尺度和速度等方面相得益彰，傳統(tǒng)方法難當(dāng)重任：特定機(jī)型打印的材料有限，多光子激發(fā)也只能實(shí)現(xiàn)0.1~5 μm的分辨率，且受光敏材料和復(fù)雜的顯影/定影等加工過程限制，以及加工純度低等難題。

追風(fēng)逐電的法拉第3D打印
上�？萍即髮W(xué)馮繼成課題組最新開發(fā)的“法拉第3D打印”則是一種微納加工的新范式：納米精度+三維特性+并行陣列加工（詳見https://www.nature.com/articles/s41467-023-40577-3），該工作駕馭陣列排布的電力線納米畫筆和與之垂直的流場，巧妙的實(shí)現(xiàn)了耦合場的控制，將金屬帶電納米粒子定點(diǎn)組裝成三維納米結(jié)構(gòu)陣列。由于構(gòu)建塊極�。◣讉�原子到幾納米），打印的結(jié)構(gòu)均勻度高且結(jié)構(gòu)性能好；因?yàn)閹щ娏Ｗ拥倪\(yùn)動只與電荷數(shù)和尺寸有關(guān)，只要精確控制這兩個參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)任意材料的打印。有別于光刻受到光源波長尺寸下限的限制，電力線畫筆的尺寸不受任何限制，因此可將特征尺寸控制到原子尺度范圍，加之其陣列化并行打印的能力，有望成為微納增材制造領(lǐng)域的突破者。

本文亮點(diǎn)
上�？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院馮繼成課題組提出了法拉第3D打印的程控化控制，依據(jù)電力線守恒，通過控制三個平行極板的電勢和間隙實(shí)現(xiàn)了電力線畫筆的粗細(xì)調(diào)控，建立了三極板電勢與打印納米結(jié)構(gòu)特征尺寸的關(guān)系。

對于空間電場構(gòu)型的控制，以前的工作主要依賴于氣體離子沉積后所形成的偶極子電場與外加電場對抗，但是氣體離子形成的微電場往往不穩(wěn)定且不可控，容易對打印造成干擾和破壞，另外，此電場對抗而成的電力線構(gòu)型無法實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜、更大高寬比結(jié)構(gòu)的打印。上海科技大學(xué)馮繼成課題組提出了使用類似“電飯煲蒸籠”模型的三塊平行極板進(jìn)行3D打印，上下極板的電力線通過中間極板的陣列化孔洞，由電力線守恒實(shí)現(xiàn)孔洞板附近電力線收束的精確控制。這種新的電場構(gòu)建方式只需調(diào)控各極板的電勢大小即可精確控制打印納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸；此外，通過納米移動臺的程控化移動，可實(shí)現(xiàn)電力線畫筆描畫任意幾何形狀的納米結(jié)構(gòu)；這為數(shù)字化，程控化微納金屬3D打印設(shè)備提供了實(shí)用性和商業(yè)化基礎(chǔ)。其相關(guān)研究成果以題為“Programmable and Parallel 3D Nanoprinting Using Configured Electric Fields”發(fā)表于Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202308734

空間電場的布設(shè)
1909年，密立根使用帶孔極板分隔出上下兩個腔室，讓帶電油滴從上腔室通過孔道進(jìn)入下方高場強(qiáng)區(qū)域，利用電場力與重力平衡的方式計(jì)算出了電子的電荷量，并由此獲得了1923年諾貝爾物理學(xué)獎。一百年后的今天，上�？萍即髮W(xué)馮繼成課題組通過電場控制帶電粒子定向遷移，實(shí)現(xiàn)了對飄散于氣體中小于5 nm帶電粒子的納米級精度的三維組裝，并以此研制“法拉第3D打印機(jī)”，成功實(shí)現(xiàn)了百納米級金屬結(jié)構(gòu)陣列的3D打印。必須指出的是，飄散于氣體中小于5 nm的粒子的重力可以完全忽略，因?yàn)槠浯笮�僅是電場力或拖曳力的1/1000000。

圖1.人體扭曲平整地面的等勢線而產(chǎn)生的聚束電力線。

平整地面的等勢面平行分布于地面，然而當(dāng)人站立于該地面上時，其等勢面會出現(xiàn)扭曲變形，對應(yīng)電場線也會形成收束的效果。

圖2.三極板創(chuàng)建“電力線畫筆”的物理原理及其過程。

基于此，該工作通過將一個直立的等勢極板的兩頭彎曲成中括號的形狀，然后把垂直的部分彎折成“加和運(yùn)算符”形狀，隨后兩端剪斷之后疊加成一塊中間極板，再把上極板移到無限遠(yuǎn)處之后，將中間極板平移形成單孔結(jié)構(gòu)，對應(yīng)等勢線的分布如圖2中1-6步所示。該過程可通過conformal mapping進(jìn)行復(fù)變函數(shù)分析，然后通過嚴(yán)格的數(shù)學(xué)關(guān)系描繪出單孔等勢線和電場線的分布（圖2b）。

該解析過程給出了打印所使用的“電力線畫筆”的物理原理，但是改變電勢、陣列孔道以及無限遠(yuǎn)的上極板都無法滿足實(shí)際的打印條件，因此作者使用COMSOL模擬了空間電場構(gòu)型，根據(jù)電力線守恒對“電力線畫筆”進(jìn)行控制，并最終控制打印結(jié)構(gòu)的尺寸。

結(jié)果概覽：

圖3.自主研制的“法拉第3D打印機(jī)”的示意圖及其打印的納米柱陣列和光柵結(jié)構(gòu)。

在常溫常壓的氣體氛圍中，由于氣體分子的拖曳力，帶電納米顆粒在非電場方向的動能瞬間被氣體消耗，從而表現(xiàn)出只沿電力線軌跡運(yùn)動的特性，因此通入上部腔室的帶電納米顆粒沿著陣列化微型聚焦電場的電力線達(dá)到基底，在基底上打印出陣列納米柱和條形柵格，通過控制電力線的聚束強(qiáng)度即可控制打印納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸。

圖4. 基于電力線守恒操控場強(qiáng)變化實(shí)現(xiàn)聚焦尺寸控制。

電力線聚束強(qiáng)度的控制基于一個基本原理——電力線守恒（靜電場的高斯定理）。電力線密度反應(yīng)場強(qiáng)大小，當(dāng)電力線從低場強(qiáng)區(qū)域進(jìn)入高場強(qiáng)區(qū)域時，電力線密度增加，疏散的電力線按照場強(qiáng)比值變化逐漸變得密集，通過極板負(fù)載電荷或施加電勢，使不同區(qū)域內(nèi)場強(qiáng)發(fā)生變化，在低場強(qiáng)與高場強(qiáng)的分界處即可形成漏斗狀聚束電力線，聚束強(qiáng)度與場強(qiáng)比值嚴(yán)格相關(guān)，因此通過控制三個平行極板的電勢大小，調(diào)控兩個區(qū)域內(nèi)場強(qiáng)比值，即可控制電力線聚束形狀變化，從而實(shí)現(xiàn)精確控制打印尺寸的目的。

圖5. 電力線畫筆粗細(xì)的精準(zhǔn)調(diào)控：理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)測試吻合。

為可視化電力線聚束的調(diào)控能力，文章通過短時間快速打印的方式，在基底上“敲章”，通過“章印”尺寸反應(yīng)電力線聚束尺寸，最終得到的結(jié)果和計(jì)算模擬一致——電勢調(diào)控能精確控制聚束電力線尺寸。

圖6. 電力線畫筆的筆頭的動態(tài)變化與納米柱陣列的打印。

眾所周知，尖端會增強(qiáng)其附近場強(qiáng)，導(dǎo)致由場強(qiáng)控制的電力線聚束形狀發(fā)生變化。該工作對此也進(jìn)行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的尖端增強(qiáng)效應(yīng)在結(jié)構(gòu)生長過程中會逐漸達(dá)到穩(wěn)定，維持穩(wěn)定尺寸生長，研究還發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定生長的高度和打印間距有關(guān)，打印間距越小，穩(wěn)定生長高度越低。此外，在理論上，通過場強(qiáng)削弱彌補(bǔ)尖端的電場增強(qiáng)效應(yīng)，也可維持尺寸均一的生長模式。

圖7. 直徑可控的納米柱陣列打印及其導(dǎo)電和機(jī)械性能測試。

該工作在通過電勢控制納米結(jié)構(gòu)柱的生長實(shí)驗(yàn)中，通過縮短打印間距，讓尖端迅速進(jìn)入穩(wěn)定生長階段，成功控制了納米柱尺寸線性變化。隨后研究人員對納米柱的力學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行測試，其力學(xué)性能位于現(xiàn)有微納制造技術(shù)的前20%，導(dǎo)電性則是同類材料的3倍多。在通過聚焦離子束（FIB）對納米柱進(jìn)行切割觀察其內(nèi)部形貌后，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)內(nèi)部類似塊體材料，均勻且致密，這得益于打印所使用的極小納米顆粒，在經(jīng)過流場篩選后，打印所使用的帶電納米顆粒全部小于5 nm，如此小的納米顆粒具有類液滴特性，在碰觸結(jié)構(gòu)后直接與結(jié)構(gòu)“融”為一體，這也是此技術(shù)無需任何高能激光和電子束定點(diǎn)熱處理的原因，納米顆粒的超高表面能已經(jīng)提供了融合所需的自驅(qū)力。

圖8. 打印結(jié)構(gòu)的密度倍增與“敲章”方式擴(kuò)增打印面積的展示。

除了打印尺寸的精確控制外，作者還展示了此技術(shù)通過移動臺平移實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)密度倍增的結(jié)果，并表示此方法可以不斷增加結(jié)構(gòu)密度達(dá)到所有將結(jié)構(gòu)彼此接觸的上限為止；而通過打印區(qū)域的整體平移也可實(shí)現(xiàn)打印面積的無限擴(kuò)展，為大面積打印提供解決方案。

“法拉第3D打印”使用電場控制帶電納米顆粒進(jìn)行定點(diǎn)組裝打印，其工作于常溫常壓，整個流程無需有機(jī)試劑和昂貴氣體，打印位于純氣相環(huán)境，材料純凈無污染，完成一次打印耗能僅需1 W，節(jié)能且環(huán)保，是一種極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的打印技術(shù)，而其本身具有的多材料、小尺寸、大面積陣列化打印優(yōu)勢更是讓其促升為微納3D打印領(lǐng)域的佼佼者。本文摒棄了光刻膠緊貼基底的打印方式，使用懸浮的帶電掩膜進(jìn)行移動式打印，拓展了“法拉第3D打印”的靈活度和實(shí)用范圍；并從“法拉第3D打印”的原理出發(fā)，提供了一套精確控制打印尺寸的方法，為此技術(shù)的產(chǎn)品化和商業(yè)化鋪平了道路。

未來，馮繼成課題組將繼續(xù)開發(fā)和優(yōu)化“法拉第3D打印”系統(tǒng)，提高此技術(shù)的集成化和自動化，研制可商業(yè)化的“法拉第3D打印機(jī)”，并期望其應(yīng)用于芯片制造領(lǐng)域，加速中國集成電路和芯片制造技術(shù)的突破和發(fā)展。

上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院2023級博士研究生劉仕榮為本文第一作者，馮繼成教授為通訊作者，上�？萍即髮W(xué)為唯一完成單位。感謝國家自然基金委、上科大啟動經(jīng)費(fèi)等對于該工作的支持。

相關(guān)研究連接：Metal 3D nanoprinting with coupled fields

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40577-3

Virtually probing “Faraday three-dimensional nanoprinting”

https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S2214860421005844

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