用于電池領(lǐng)域陶瓷材料的增材制造：現(xiàn)狀和機(jī)遇

來源：材料人視角

陶瓷是一類獨(dú)特的材料，具有能源應(yīng)用所需的許多結(jié)構(gòu)和功能特性。在無法使用金屬和聚合物的能源應(yīng)用中，陶瓷通常需要提供改進(jìn)的性能，包括熱穩(wěn)定性、耐磨性和耐腐蝕性、強(qiáng)度和導(dǎo)電性等。陶瓷通常難以加工，但許多增材制造技術(shù)正在開發(fā)中，以改進(jìn)制造并降低相關(guān)成本。

本文強(qiáng)調(diào)了增材制造技術(shù)未來在先進(jìn)電極架構(gòu)設(shè)計(jì)和制造中的關(guān)鍵作用。 總結(jié)了當(dāng)前3D打印技術(shù)在結(jié)構(gòu)ESD（例如鋰離子電池（LIB）、鋅錳氧化物（Zn-MnO2）、鋰硫電池（LiS）和超級電容器）制造中的進(jìn)展。這里僅介紹了電池領(lǐng)域應(yīng)用最先進(jìn)的3D打印技術(shù)，討論了通過增材制造工藝生產(chǎn)的整個(gè)能量存儲設(shè)備的突出例子。

△佳能陶瓷3D打印樣件

電池的傳統(tǒng)制造、增材制造的機(jī)會和前景
用于便攜式和固定應(yīng)用的高效電化學(xué)儲能是當(dāng)今最大的技術(shù)挑戰(zhàn)之一。電池或超級電容器等器件在現(xiàn)代社會中發(fā)揮著重要作用，儲能器件（ESD）開發(fā)的主要目標(biāo)是達(dá)到高能量密度和高功率密度的要求，同時(shí)在實(shí)際使用中保持較長的循環(huán)壽命，并在并行滿足安全要求。盡管現(xiàn)有的傳統(tǒng)技術(shù)制備的ESD滿足了眾多應(yīng)用的需求，但它們在柔性器件和結(jié)構(gòu)器件等各種特殊場景中的使用仍然無法實(shí)現(xiàn)。

新興的增材制造技術(shù)給電化學(xué)儲能裝置及其組件的制造工藝帶來了巨大的革命。增材制造還可以通過先進(jìn)的電極架構(gòu)設(shè)計(jì)來提高儲能設(shè)備的性能。目前研究發(fā)現(xiàn)3D打印技術(shù)比用于制造公共電極/ESD的傳統(tǒng)方法具有一些優(yōu)勢。使用同一臺設(shè)備實(shí)現(xiàn)了整個(gè)器件（電極/電解質(zhì)/集流體/包裝）的快速、可重復(fù)生產(chǎn)，從而顯著簡化了工藝、降低了成本并提高了最終產(chǎn)品的質(zhì)量。此外，3D打印可以通過調(diào)整打印油墨的特性（例如粘度、成分）和打印參數(shù)（例如速度、流量和工具路徑）來控制形狀和結(jié)構(gòu)。它還可以精確控制電極負(fù)載和微觀結(jié)構(gòu)。這種精確的控制可以顯著減少所使用的原材料和產(chǎn)生的廢物。此外，可以通過可擴(kuò)展的方式輕松制造更復(fù)雜的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

鋰離子電池因其高比容量、高能量密度、低廉的價(jià)格和環(huán)境友好性而在我們的日常生活中變得無處不在。LIB的基本工作原理如下：在充電過程中，鋰陽離子從富鋰正極材料中脫出，擴(kuò)散到電解質(zhì)中，并插入到貧鋰負(fù)極中，而電子則沿相同方向轉(zhuǎn)移通過外部電路。放電時(shí)，會發(fā)生相反的過程，并釋放電能。通常，LIB由陰極/陽極、隔膜、電解質(zhì)和包裝材料組成。鋰離子電池的整體電化學(xué)性能受到每個(gè)組件的影響。

傳統(tǒng)的LIB主要采用2D打印技術(shù)制造。通過將由活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘合劑組成的漿料刮涂到集流體上來制備電極。鈷酸鋰（LCO）、鎳錳酸鋰（NMC）、鎳鈷鋁鋰（ NCA）和磷酸鐵鋰（LFP）是正極活性材料最突出的例子，而石墨、石墨-硅復(fù)合材料和鈦酸鋰（LTO）代表最常見的負(fù)極材料。為了提高電極的容量并達(dá)到最佳能量密度，需要高厚度的二維平面幾何電極。然而，較厚的電極意味著較長的鋰離子傳輸路徑，從而導(dǎo)致鋰離子電池的倍率性能和耐久性受損。增材制造可用于開發(fā)具有高表面積、更高電導(dǎo)率和離子可轉(zhuǎn)移性的電極結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有實(shí)現(xiàn)下一代鋰電池目標(biāo)所需的良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。離子的快速轉(zhuǎn)移得益于電極材料的低彎曲度，因此彎曲度低得多的電極的對齊3D打印結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致更短的離子/電子轉(zhuǎn)移路徑，并實(shí)現(xiàn)更快的電荷轉(zhuǎn)移。

鋰離子電池電極有多種3D架構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度電池。在這些3D打印方法中，直接墨水書寫（DIW）由于簡單的打印機(jī)制和低成本的制造工藝而成為打印鋰離子電池最常用的技術(shù)之一。此外，DIW 3D打印方法提供了廣泛的材料選擇，包括陶瓷、金屬合金和聚合物，這使其能夠直接打印高質(zhì)量負(fù)載的活性材料。孫等人通過DIW方法生產(chǎn)了一種具有叉指結(jié)構(gòu)的LFP陰極和LTO陽極微電極陣列的鋰離子電池（圖1）A和B），其在2.7 mWcm-2的功率密度下表現(xiàn)出9.7 J cm−2的高面能量密度（圖1C）。

圖1. (A) 3D 叉指微電池架構(gòu)示意圖，(B)通過 30 μm 噴嘴沉積LiFePO 4 (LFP) 墨水（60 wt% 固體）以產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像。(C) 打印、未封裝的 3D 叉指微電池架構(gòu) (3D-IMA) 的能量和功率密度與文獻(xiàn)報(bào)道值的比較。

立體光刻（SLA）3D打印方法也用于鋰離子電池制造�？贫鞯热送ㄟ^SLA設(shè)計(jì)了各種形狀和尺寸的3D打印微電池，由三層結(jié)構(gòu)組成，包括LFP陰極、LiAlO2 -PEO膜和通過電泳沉積生產(chǎn)的基于LTO的陽極。當(dāng)3D LFP電極從0.1 C循環(huán)到10 C時(shí)，面積容量達(dá)到400-500 Ah cm -2在穿孔的石墨烯填充聚合物基板上獲得，這些全電池的面能量密度是商業(yè)平面薄膜電池的三倍。通過這些3D電極架構(gòu)設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)具有接近理想倍率性能的高能量密度鋰離子電池。

固體電解質(zhì)電池在安全性和穩(wěn)定性方面具有非凡的優(yōu)勢，使其成為最有前途的高能量密度下一代電池。固態(tài)電解質(zhì)通常是不可燃材料，而不是傳統(tǒng)鋰離子電池電解質(zhì)中使用的有機(jī)碳酸酯溶劑和反應(yīng)性鋰鹽。固體電解質(zhì)的強(qiáng)機(jī)械性能和高電化學(xué)穩(wěn)定性使得能夠形成以鋰金屬作為陽極的電池，因?yàn)殡娊赓|(zhì)抑制鋰枝晶的生長以及循環(huán)過程中高電壓下的化學(xué)沉積。然而，與傳統(tǒng)液體電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)會導(dǎo)致較高的界面電阻。電解質(zhì)與電極之間的界面接觸不良，離子電導(dǎo)率有限厚固體電解質(zhì)的存在是高電阻的主要原因。對于固態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)制造方法，扁平顆粒是最常見的結(jié)構(gòu)，平面界面最大限度地減少了界面接觸面積并增加了電池電阻。然而，3D打印提供了一種通過構(gòu)建復(fù)雜架構(gòu)來降低電池電阻的解決方案。3D打印已開發(fā)出多種墨水配方，進(jìn)一步燒結(jié)后可形成具有各種圖案的獨(dú)特固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如，麥克歐文等人通過3D打印陶瓷石榴石型Li7La3Zr2O12 3D打印固體電解質(zhì)微結(jié)構(gòu)（LLZ）作為模型固體電解質(zhì)材料。堆疊陣列圖案為電解質(zhì)提供了比傳統(tǒng)平面結(jié)構(gòu)更高的表面積，可與鋰金屬電極結(jié)合。結(jié)果，全電池的界面電阻降低。界面接觸面積的改善導(dǎo)致全電池電阻顯著降低，從而提高了固體電解質(zhì)電池的能量和功率密度。

市場上的Zn-MnO 2電池為不可充電版本，但也存在可充電版本。Zn-MnO 2被稱為堿性電池，因其非鋰基、安全且環(huán)保而廣泛應(yīng)用于可印刷電池。使用基于聚丙烯酸（PAA）的聚合物凝膠電解質(zhì)（PGE）實(shí)現(xiàn)了印刷Zn-MnO 2電池，在0.5 mA放電時(shí)放電容量為5.6 mAhcm -2 。印刷電池的放電容量已在彎曲條件下進(jìn)行了表征，兩個(gè)電池串聯(lián)并彎曲至 0.3 cm 半徑，成功為綠色發(fā)光二極管供電。另一項(xiàng)研究展示了一種高能量密度的 Zn-MnO 2電池，其電極是使用基于溶液的嵌入工藝制備的。據(jù)稱，該電池可用于為集成有應(yīng)變傳感器和微控制器的發(fā)光二極管顯示器供電。

硫電極與金屬鋰陽極結(jié)合時(shí)理論容量為1675 mAhg-1，理論能量為2600Whkg-1，使Li-S電池成為下一代電池的極有前途的候選者。然而，硫和硫化鋰的電絕緣性質(zhì)、由于多硫化物溶解度高和氧化還原反應(yīng)過程中體積變化大（80%）而導(dǎo)致循環(huán)性能較差阻礙了LiS的使用，因此設(shè)計(jì)高效的鋰硫系統(tǒng)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。與鋰離子電池一樣，面積容量決定了電極的總?cè)萘�，從而決定了整個(gè)電池的能量密度。因此，高能量密度的鋰硫電池需要具有高活性材料負(fù)載的更厚的硫電極。通過在3D打印過程中堆疊多層活性材料，可以通過3D打印來實(shí)現(xiàn)具有良好導(dǎo)電性的更厚的硫電極。例如，有的研究人員證明可以通過堆疊六層來印刷厚度為600μm的S電極，從而獲得812.8mAhg−1的高可逆容量。此外，S電極的電子和離子電導(dǎo)率可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來優(yōu)化。有的團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種3D打印的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)硫/碳（S/C）陰極，以商業(yè)炭黑作為硫的主體材料，其中含有豐富的微孔。這種分級多孔結(jié)構(gòu)由3D打印產(chǎn)生的宏觀孔隙（數(shù)百微米）和聚合物粘合劑聚偏二氟乙烯-六氟丙烯相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的納米孔隙構(gòu)成，增加了電極Li +傳輸通道的表面積。在5.5 mg cm-2的高活性硫負(fù)載下，首次放電比容量高達(dá)912 mAhg-1在 2 C 的高倍率下，200 個(gè)循環(huán)內(nèi)的容量保持率為85%。與沒有這種微架構(gòu)設(shè)計(jì)的S電極相比，這種性能顯著增強(qiáng)，其在0.5 C倍率下顯示出186 mAhg -1的低容量和43.4%的低容量保留率。

結(jié)論
增材制造技術(shù)對電池領(lǐng)域的發(fā)展具有極大的吸引力及促進(jìn)作用，能夠極大的提供電池的效能。但電池領(lǐng)域的增材制造技術(shù)從研究走到產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)性能穩(wěn)定還是有一段很長的路要走。