僅需220℃，佐治亞理工學(xué)院實現(xiàn)低溫3D打印玻璃

來源： X-MOL資訊

石英玻璃具有卓越的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性，化學(xué)組成可調(diào)，是工程應(yīng)用中不可或缺的材料。隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展，不少科學(xué)家都在研究如何隨心所欲地打印玻璃，采用各種技術(shù)提高3D打印玻璃的空間分辨率，甚至可達納米尺度。

△3D打印玻璃的幾種主要成型方法。圖片來源：Micromachines [1]

然而，眾所周知石英材料硬度高且不易熔化（軟化溫度高達約1100 °C），現(xiàn)有的石英玻璃3D打印方法很難避免高溫?zé)�結(jié)步驟，這無疑限制了3D打印玻璃技術(shù)在工程領(lǐng)域的應(yīng)用。于是，研究者們嘗試尋找低溫條件下制造高性能石英玻璃的方法。今年5月，瑞典皇家理工學(xué)院的研究團隊在Nature Communications 雜志上發(fā)表論文，以倍半硅氧烷為前驅(qū)體，通過激光脈沖進行交聯(lián)，僅需900 °C下退火，成功實現(xiàn)了石英玻璃的3D打印 [2]。約1個月之后，卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究團隊以低聚倍半硅氧烷（POSS）作為前驅(qū)體，借助雙光子聚合以及650 °C熱處理，制備出高分辨率（～100 nm）和高透明度的石英玻璃微結(jié)構(gòu)，相關(guān)研究成果發(fā)表在Science 雜志上 [3]。

△POSS樹脂配方及納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。圖片來源：Science [3]

近日，佐治亞理工學(xué)院H. Jerry Qi課題組在Science Advances 雜志上發(fā)表論文，再一次降低了3D打印石英玻璃的溫度。研究者們采用光固化聚二甲基硅氧烷（PDMS）樹脂作為前驅(qū)體，3D打印為復(fù)雜結(jié)構(gòu)之后再通過臭氧環(huán)境中的深紫外線（DUV）照射轉(zhuǎn)化為石英玻璃，所需溫度僅有220 °C左右，固化時間也縮短至3~5小時。該方法打印出的石英玻璃表面光滑、透明度高，在光學(xué)、微流體學(xué)、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力。

△PDMS光敏樹脂（左）轉(zhuǎn)化為石英玻璃（右）。圖片來源：Georgia Tech [4]

該方法基于雙光子聚合機理（2PP），將光固化PDMS樹脂逐層打印在基底上，同時，采用波長為780 nm的紅外飛秒激光束，將液態(tài)樹脂轉(zhuǎn)化為固態(tài)網(wǎng)絡(luò)。隨后，通過SU-8顯影劑和異丙醇沖洗，去除未聚合的多余樹脂。待樣品干燥后，利用深紫外-臭氧處理，促使相鄰硅醇基團脫羥化，并促進Si-O-Si鍵的形成。高強度的DUV使腔室溫度升高至約220 °C，隨著照射的進行，PDMS微結(jié)構(gòu)幾乎完全轉(zhuǎn)化為石英玻璃。

△石英玻璃的低溫3D打印過程。圖片來源：Sci. Adv.

從DFT計算中的反應(yīng)路徑可以看出，單原子氧對于二氧化硅的形成至關(guān)重要。紅外光譜表明，照射3小時后，C-H鍵振動峰幾乎完全消失，硅羥基在1小時后達到最大強度，在3小時內(nèi)又逐漸減少，趨近于零。XPS譜也顯示，DUV照射后，C 1s峰的強度顯著下降，而O 1s峰的強度增加。經(jīng)過3小時的處理，硅和氧的含量分別為66.7%和33.3%，實現(xiàn)了Si:O比例為1:2，Si 2p峰的位移也支持了SiO2的形成，背面和橫截面上的碳百分比分別降至1.3%和3.2%。這些結(jié)果均表明，經(jīng)過3小時的DUV-臭氧處理后，PDMS已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為SiO2。

△3D打印石英玻璃的理化性質(zhì)表征。圖片來源：Sci. Adv.

研究者展示了一些打印的微結(jié)構(gòu)，包括直徑為6 μm的微柱組成的陣列、直徑為5 μm的線搭建起的八面體等。這些微結(jié)構(gòu)在DUV-臭氧條件下處理3小時后，線性收縮率約24%，與高溫?zé)�結(jié)的3D打印石英玻璃相似。且這種收縮是各向同性的，因此不會影響零件的整體結(jié)構(gòu)。此外，EDS能譜顯示，打印的石英玻璃中，氧和硅分布均勻，沒有孔隙和裂縫，氧和硅的原子百分比約為65.2%和34.8%，與XPS測試一致。

△3D打印石英玻璃微結(jié)構(gòu)。圖片來源：Sci. Adv.

玻璃光學(xué)元件在醫(yī)學(xué)、微電子等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，3D打印技術(shù)省去了傳統(tǒng)工藝中研磨和拋光所需的大量時間。研究者展示了通過該方法打印的直徑約為30 μm的微流道和直徑為150 μm的石英玻璃透鏡。其中，透鏡表面粗糙度僅為1.5 nm，在200~800 nm波長范圍內(nèi)高度透明，遵循透鏡成像原理。類似地，如果向PDMS樹脂中摻入無機鹽，如氯化鉻或硝酸鹽，還可以制備紫色和褐色的玻璃。

△3D打印石英玻璃的應(yīng)用。圖片來源：Sci. Adv.

“這是一個非常具有挑戰(zhàn)性的難題。我們的工作表明，在溫和條件下制造陶瓷類材料是可能的，二氧化硅也是一種陶瓷類材料”，Jerry Qi教授說，“我們甚至可以原位打印，微電子領(lǐng)域使用的半導(dǎo)體材料不能承受高溫。如果想直接打印，必須在低溫下進行，200 °C則絕對可以”。[4]

△3D打印玻璃技術(shù)制備的佐治亞理工學(xué)院標(biāo)志。圖片來源：Georgia Tech [4]

原文：
Low-temperature 3D printing of transparent silica glass microstructures
Mingzhe Li, Liang Yue, Arunkumar Chitteth Rajan, Luxia Yu, Harikrishna Sahu, S. Macrae Montgomery, Rampi Ramprasad, H. Jerry Qi
Sci. Adv., 2023, 9, eadi2958, DOI: 10.1126/sciadv.adi2958

參考文獻
[1] H. Zhang, et al. Overview of 3D-Printed Silica Glass. Micromachines 2022, 13, 81. DOI: 10.3390/mi13010081
[2] P. H. Huang, et al. Three-dimensional printing of silica glass with sub-micrometer resolution. Nat. Commun. 2023, 14, 3305. DOI: 10.1038/s41467-023-38996-3
[3] J. Bauer, et al. A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass. Science, 2023, 380, 960-966. DOI: 10.1126/science.abq3037
[4] New Process 3D Prints Glass Microstructures at Low Temperature with Fast Curing
https://coe.gatech.edu/news/2023 ... erature-fast-curing