3D打印MXene基鐵電聚合物改善鋅離子電池性能

來源：水系儲(chǔ)能

水系鋅離子電池(AZIB)因其安全、低成本和環(huán)保的特點(diǎn)被認(rèn)為是新一代儲(chǔ)能設(shè)備的有力競爭者，其中鋅金屬具有高容量、低氧化還原電位以及在地殼中的高豐度。然而，水系鋅離子電池中鋅負(fù)極存在以下問題：1)鋅枝晶的形成：在初始的鍍鋅過程中，鋅金屬固有的表面粗糙度會(huì)導(dǎo)致電場分布不均勻。隨著電場的增強(qiáng)，鋅離子會(huì)更傾向于在尖端積聚并成核，從而誘導(dǎo)表面鋅枝晶的生長。因此，鋅枝晶的持續(xù)生長會(huì)穿透隔膜并導(dǎo)致鋅離子電池的短路故障。同時(shí)，鋅枝晶易從電極表面脫落并形成死鋅，從而降低庫侖效率(CE)。2)副反應(yīng)的產(chǎn)生：鋅金屬在水系電解液中容易產(chǎn)生一些副反應(yīng)，如腐蝕和析氫反應(yīng)(HER)，導(dǎo)致副產(chǎn)物(如氧化鋅或氫氧化硫酸鋅)的生成，降低了鋅金屬的利用效率。因此，開發(fā)一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能、穩(wěn)定的無枝晶鋅負(fù)極對(duì)于水系鋅離子電池的應(yīng)用至關(guān)重要。

鑒于此，南信大張一洲教授團(tuán)隊(duì)和揚(yáng)大龐歡教授團(tuán)隊(duì)采用3D打印的方法構(gòu)建了高β相含量的MXene基聚偏氟乙烯保護(hù)層(PVDF- MXene)。3D打印過程與MXene納米片的協(xié)同作用使PVDF聚合物鏈由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪�，提高了打印PVDF薄膜的鐵電性能。這種保護(hù)層可以控制鋅離子的濃度分布，使鋅離子均勻沉積。因此，使用這種負(fù)極(PVDF-MXene-Zn)的鋅對(duì)稱電池表現(xiàn)出可逆的鋅沉積/剝離，具有1.0 mA cm - 2的低電壓滯后，1.0 mAh cm – 2穩(wěn)定循環(huán)超過4200小時(shí)，以及高達(dá)10 mA cm - 2的高倍率容量。當(dāng)與MnO2和活性炭組裝后，鋅-二氧化錳全電池和鋅離子電容器的循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。
其成果以題為“3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes”在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表。本文第一、第二作者分別為南京信息工程大學(xué)朱國銀博士和2021級(jí)碩士研究生張宏程，通訊作者為南京信息工程大學(xué)張一洲教授、董升陽副教授以及揚(yáng)州大學(xué)龐歡教授，通訊單位為南京信息工程大學(xué)與揚(yáng)州大學(xué)。

研究亮點(diǎn)
PVDF鐵電聚合物在3D打印技術(shù)和MXene納米片的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)了由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪�，XRD和FTIR測試證實(shí)了這一點(diǎn)，與此同時(shí)，鐵電性能和介電常數(shù)也得到了提升。

原位鋅枝晶觀測和SEM鋅枝晶形貌表征證明了PVDF-MXene涂層對(duì)鋅離子沉積的調(diào)控行為。

PVDF-MXene涂層鋅負(fù)極組裝鋅對(duì)稱電池在1mA cm-2、1mAh cm-2的測試條件下穩(wěn)定循環(huán)超4200h，說明了鋅負(fù)極得到了有效的保護(hù)。

PVDF-MXene涂層鋅負(fù)極組裝鋅-二氧化錳全電池和鋅離子電容器在1A g-1的電流密度下循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于裸鋅，進(jìn)一步說明了涂層鋅負(fù)極對(duì)鋅枝晶的沉積具有調(diào)節(jié)作用。

圖1. 3D打印技術(shù)在鋅金屬表面構(gòu)建PVDF-MXene人工保護(hù)層的構(gòu)建過程和機(jī)理。

▲3D打印過程中，均質(zhì)的PVDF-MXene墨水會(huì)受到噴嘴的擠壓力，噴嘴的剪切作用會(huì)促進(jìn)PVDF中高𝛽相的形成。此外，由于 Ti3C2TX納米片具有面外極化性且在 z 方向上不存在面外鐵電特性，因此可以用作極化模板。Ti3C2TX納米片和PVDF聚合物之間的靜電相互作用導(dǎo)致PVDF聚合物薄膜隨后自組裝并實(shí)現(xiàn)局部偏振鎖定。

圖2. 具有不同Ti3C2Tx納米片負(fù)載量的PVDF-MXene人工保護(hù)層的a)介電性能b)鐵電性能。c) XRD和d)FTIR，裸鋅與PVDF-MXene人工保護(hù)層e)原位鋅枝晶觀測。

▲具有不同 Ti3C2TX納米片負(fù)載量的不同 PVDF-MXene 薄膜的頻率依賴性鐵電特性，PVDF-MXene薄膜的介電常數(shù)也增加，表明PVDF-MXene薄膜中𝛽相分?jǐn)?shù)的增加。在電場下的極化測量過程中進(jìn)一步評(píng)估了鐵電特性(P-E)。含有 0.50 wt% 和 1.00 wt% Ti3C2TX納米片的 PVDF-MXene 薄膜比其他復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更高的剩余極化。此外，X 射線衍射 (XRD) 和傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜證明了樣品中 β 相的成功形成。原位鋅枝晶的觀測中發(fā)現(xiàn)P-0.5%MXene涂層鋅電極在電鍍過程中表現(xiàn)出光滑的無枝晶表面，表明P-0.5%MXene層可以有效抑制不受控制的鋅枝晶生長。

圖3. (a1-c1)純鋅、PVDF、P-0.5%MXene涂層鋅金屬負(fù)極的SEM圖像。(a2-c2)在1.0 mA cm-2、1.0 mAh cm-2下沉積/剝離25圈的純Zn、PVDF和P-0.5%MXene涂覆的鋅金屬負(fù)極的SEM圖像。P-0.5%MXene涂層鋅電極在放電(d)和充電過程(e)期間的原位拉曼測試。

▲在1 mA cm−2的沉積電流密度下，裸鋅上的沉積鋅呈現(xiàn)出隨機(jī)分布的鋅板的凹凸形態(tài)。通過打印PVDF 聚合物涂層，鋅枝晶朝著水平方向生長。然而，在鋅成核和沉積一定量后，P-0.5%MXene 涂覆的鋅電極中生長的鋅的形貌更加均勻，這表明 P-0.5%MXene 層的鐵電性能和親水性可能有助于鋅離子沉積的均勻化。原位拉曼的測試中，在860 cm−1處始終可以觀察到對(duì)應(yīng)于𝛽-PVDF的一個(gè)峰，表明PVDF的𝛽相在充電和放電過程中保持穩(wěn)定。

圖4. a)在 1 mA cm-2、1mAh cm-2下的恒電流循環(huán)性能，插圖顯示了不同循環(huán)時(shí)間下放大的電壓曲線。b)對(duì)稱電池在不同電流密度下充/放電1小時(shí)的倍率性能。c)在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下具有不同涂層銅電極的不對(duì)稱電池上Zn沉積/剝離的庫侖效率測試，插圖顯示了初始周期的成核電位。d)P-0.5%MXene涂層銅箔在不同循環(huán)下的電壓分布。

▲在測試條件為1.0 mA cm−2、1.0 mAh cm−2時(shí)，裸鋅電極組裝對(duì)稱電池的循環(huán)壽命僅為297小時(shí)。添加 MXene 納米片后，P-0.5%MXene 涂層鋅電極的循環(huán)壽命可以達(dá)到 4200小時(shí)以上，在0.5至10 mA cm−2的電流密度下測試對(duì)稱電池的倍率性能。隨著電流密度的增加，鍍有P-0.5% MXene層的鋅負(fù)極表現(xiàn)出較低且穩(wěn)定的沉積和成核過電位。相反，對(duì)于裸鋅和PVDF涂層的鋅電極，隨著沉積/剝離電流的增加，可以觀察到更高的沉積過電位，這表明鋅枝晶的生長。鋅銅半電池的測試中也證明了P-0.5%MXene對(duì)鋅負(fù)極具有一定的保護(hù)作用，這表明了鐵電聚合物涂層可以改善鋅沉積行為。

圖5. 具有不同鋅負(fù)極的Zn-MnO2全電池的a)CV曲線和b)倍率性能。c)具有P-0.5%MXene涂層鋅負(fù)極的Zn-MnO2全電池的恒電流充電/放電曲線。具有不同鋅負(fù)極的Zn-MnO2全電池的d)長期循環(huán)性能和e)在1.0 A g-1倍率下的恒電流充電/放電曲線。f)具有不同鋅負(fù)極的鋅離子電容器在1.0 A g-1倍率下的循環(huán)性能和g)具有P-0.5%MXene涂層鋅負(fù)極的鋅離子電容器在不同循環(huán)下的相應(yīng)充電/放電曲線。

▲由于P-0.5% MXene涂層抑制了鋅枝晶的生長，所制備的Zn-MnO2全電池在不同電流密度下均表現(xiàn)出較高的放電容量。此外，在1.0 A g−1(≈1mA cm−2)的高電流密度下循環(huán)400圈后，裸鋅全電池中僅保留了34.7 mAh g−1的容量，即容量保持率≈41.0%。相比之下，使用P-0.5%MXene涂層鋅負(fù)極的Zn-MnO2全電池表現(xiàn)出400次循環(huán)的長循環(huán)性能，其容量保持在初始穩(wěn)定狀態(tài)。組裝的鋅離子電容器在1.0 A g−1(約6.0 mA cm−2)的電流密度下，P-0.5% MXene涂層負(fù)極表現(xiàn)出15 000次循環(huán)，結(jié)果表明P-0.5%Mxene涂層鋅負(fù)極具有較好的穩(wěn)定性。

研究總結(jié)
綜述所上，我們以二維Ti3C2Tx納米片為模板，采用3D打印工藝，設(shè)計(jì)了極化鐵電聚合物基復(fù)合薄膜(PVDF-MXene)，以改善鋅沉積行為，穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極的沉積/剝離過程。Ti3C2Tx納米片與PVDF聚合物之間的強(qiáng)靜電相互作用可以增強(qiáng)PVDF聚合物的β相，從而改善其鐵電性能，并協(xié)同調(diào)節(jié)陽離子分布和陰離子濃度。MXene納米片由于其高導(dǎo)電性和與鋅的強(qiáng)結(jié)合能，可以在復(fù)合膜表面誘導(dǎo)均勻的鋅成核/沉積。因此，PVDF-MXene改性的鋅負(fù)極在1 mA cm-2下表現(xiàn)出超過4200小時(shí)的延長循環(huán)壽命，以及接近100%的庫倫效率。使用這種鋅負(fù)極的鋅離子電池和鋅離子電容器都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和出色的容量保持率。證明了這種通過構(gòu)建新型鐵電復(fù)合材料薄膜來穩(wěn)定鋅負(fù)極策略的有效性，并為可應(yīng)用于高性能電池的其他金屬負(fù)極提供了新的思路。

文獻(xiàn)信息
3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes. Guoyin Zhu, Hongcheng Zhang, Jingqi Lu, Yanan Hou, Pin Liu, Shengyang Dong,*Huan Pang,* Yizhou Zhang*. Advanced Functional Materials,2023
https://doi.org/10.1002/adfm.202305550

團(tuán)隊(duì)介紹

第一作者

朱國銀簡介：現(xiàn)任南京信息工程大學(xué)校聘教授，2018年畢業(yè)于南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。2018年-2020年在香港科技大學(xué)工學(xué)院進(jìn)行博士后研究，導(dǎo)師陳擎教授。2020年10月起，加盟南京信息工程大學(xué)。先后在Advanced Energy Materials, NanoToday, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials等國際高水平期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文三十余篇，其中以第一作者、共同一作及通訊作者身份發(fā)表論文18余篇，總他引次數(shù)超過9000次。獲得江蘇省科學(xué)進(jìn)步獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)，江蘇省教育科學(xué)研究成果二等獎(jiǎng)，江蘇省雙創(chuàng)博士。目前，主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目，江蘇省高校自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等3項(xiàng)。

通訊作者

張一洲簡介：南京信息工程大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)橛∷⑷嵝噪娮硬牧吓c器件，共發(fā)表 SCI 論文90余篇，總引用次數(shù) 9700，h因子45，作為第一/通訊作者在 Chemical Society Reviews、Science Advances、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊上發(fā)表論文60余篇。獲高等學(xué)�？茖W(xué)研究優(yōu)秀成果一等獎(jiǎng)、江蘇省教育教學(xué)與研究成果二等獎(jiǎng)，江蘇特聘教授，“博新計(jì)劃”，指導(dǎo)學(xué)生獲得互聯(lián)網(wǎng)＋國賽銅獎(jiǎng)、中國研究生“雙碳”創(chuàng)新與創(chuàng)意大賽國賽銅獎(jiǎng)，主持國家自然科學(xué)基金兩項(xiàng)，省部級(jí)科研項(xiàng)目五項(xiàng)，參與撰寫英文專著三部，授權(quán) PCT 專利兩項(xiàng)，擔(dān)任FlexMat(Wiley)編委。

龐歡簡介：南京大學(xué)理學(xué)博士，揚(yáng)州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才(2013)；教育部青年長江學(xué)者(2018)；江蘇省杰出青年(2020)；英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士(2022)；全球高被引學(xué)者。EnergyChem管理編輯；任《國家科學(xué)評(píng)論》學(xué)科編輯組成員；多個(gè)期刊編委、青年編委學(xué)術(shù)兼職。主要從事基于配合物框架材料的能源化學(xué)研究。近年來以第一/通訊作者在《國家科學(xué)評(píng)論》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文300多篇，論文被引次數(shù)達(dá)18000余次，H因子為84。主編/著英文書籍3本，主編江蘇省重點(diǎn)教材2部，高教社。授權(quán)國家發(fā)明專利20項(xiàng)。主持或完成國家自然科學(xué)基金3項(xiàng)(聯(lián)合重點(diǎn)1項(xiàng))。曾獲教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)(第三完成人)、二等獎(jiǎng)(第一完成人)。

董升陽簡介：南京航空航天大學(xué)和美國俄勒岡州立大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士(導(dǎo)師：張校剛、紀(jì)秀磊)。目前主要從事新能源材料與器件、柔性電子材料與器件等方面的研究，先后在Chem、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、Nano-Micro Letter.、Adv. Sci.、Nano Today等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇，H因子30。主持國家自然科學(xué)基金、江蘇省碳中和碳達(dá)峰創(chuàng)新專項(xiàng)、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省高校自然科學(xué)基金等6項(xiàng)。申請(qǐng)發(fā)明專利10余件，出版專著2部(合著)。曾獲得江蘇省高校自然科學(xué)研究成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、工信部創(chuàng)新獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、江蘇省優(yōu)秀博士學(xué)位論文等，2022年入選人社部博管辦“澳門青年學(xué)者計(jì)劃”。